[發明專利]一種鋰離子電池用的雙金屬氧化物負極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201910208239.0
• 申請日: 2019-03-19
• 公開（公告）號: CN109873154A
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發明（設計）人: 歐陽思弘
• 申請（專利權）人: 歐陽思弘
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50;H01M4/52;H01M4/48;H01M10/0525;C01G45/00;C01G49/00;C01G51/00;B82Y30/00
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本發明屬于功能材料技術領域，涉及一種鋰離子電池用的雙金屬氧化物負極材料的制備方法。該方法通過溶劑熱法，利用尿素作為輔助沉淀劑，氟化銨作為沉淀緩沖劑，通過逐步加熱控制成核速率，合成了其中一種元素濃度從中心到表面逐漸降低的雙金屬基前驅體，后續通過洗滌，干燥，煅燒得到具備連續濃度梯度的M1_xM2_yO(0＜x＜1;0＜y＜1)雙金屬氧化物負極材料。該復合材料用于鋰離子電池負極時時表現出良好的循環穩定性和較高的可逆比容量。該方法步驟簡便，成本低廉，成分可控，對具備相近溶度積常數的雙金屬體系均適用，在功能材料技術領域具有很好的應用前景。

技術領域

本發明屬于功能材料技術領域，具體是一種鋰離子電池用的雙金屬氧化物負極材料的制備方法。

背景技術

隨著人口爆炸增長，全球變暖，以及嚴重的環境污染等問題的出現，人類對清潔能源的開發愈發重視。人們開發出了一系列更加高效的能源儲存與二次轉化手段，這其中二次電池是電力存儲領域最有潛力的方法。其中，由于性能上相對于其他二次電池（Ni-MH、Ni-Cd、Ni-Zn、Pb-Acid等）擁有眾多優勢，鋰離子電池在問世以來的二十年間得到了廣泛的應用。近年來移動電子產品，新能源汽車，大規模固定電樁等產業飛速發展，業界對能量密度、功率密度、循環壽命等要求越來越高。然而，以石墨為負極的傳統鋰離子電池卻逐漸力不從心，因此急需開發更高能量密度、長循環壽命、低成本的鋰離子電池負極材料。

其中，過渡金屬氧化物由于其較高的理論比容量（幾乎是石墨電極的2~3倍），較低的體積膨脹率（相比于Si、Sn等合金負極材料400%以上的體積膨脹低很多），以及較高的儲量和低廉的價格受到研究者的廣泛關注。但是其較低的電子傳導率，過電勢較高的缺點也是不可忽視的。通過組分調控，在單一的金屬氧化物中摻雜金屬，金屬氧化物等被認為是一種可行的方式。雙金屬氧化物ZnMn₂O₄（理論比容量1008 mAh g^-1）、ZnCo₂O₄（理論比容量1348mAh g^-1）等由于其相比于單一的金屬氧化物具有更高的電子導電率、更高的電化學反應活性和更高的儲鋰性能而有希望替代石墨成為下一代鋰電負極材料。

另外，梯度金屬氧化物由于連續元素濃度梯度的存在，使其具備獨特的異制結界面和模塊化的功能區域，能夠極大的加強雙金屬氧化物的協同效應，是提高金屬氧化物電子導電率和降低體積膨脹效應的有效方法。株式會社的黃德哲等人公布了一種鋰二次電池的專利，其中正極材料為其中至少一種金屬具有從中心到表面連續濃度梯度的鋰金屬氧化物 [CN 105322220 A]。濟南大學黃太仲等人公布了一種梯度結構金屬氧化物及其制備方法，其中利用連續滴加或者連續注入前驅體于母體溶液中的方法制備具有良好導電性的梯度金屬氧化物 [CN 102580717 A]。

在現有的這些技術中往往步驟繁多，工藝復雜難以控制，難以推廣大規模生產。

發明內容

本發明所要解決的問題是：提高一種簡單易行的、一鍋法合成的、具備連續濃度梯度的、雙金屬氧化物的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明采取的技術方案為：一種鋰離子電池用的雙金屬氧化物負極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1) 溶劑熱法制備雙金屬前驅體：按照物質的量比將M1(NO₃)₂·6H₂O、M2(NO₃)₂·6H₂O、NH₄F、CO(NH₂)₂以1：1~1.5：1~2：5~7 （數值為實際mmol值）溶解在去離子水和乙二醇混合溶液中，攪拌超聲處理10min，將溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，將反應釜放入預熱到80℃的烘箱中，設置程序緩慢加熱至140℃~180℃，加熱時間6~8h，升溫階段結束后在高溫下繼續保溫1~2h，獲得雙金屬前驅體沉淀。