[發(fā)明專利]二硫代環(huán)碳酸酯類化合物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910204507.1
• 申請(qǐng)日: 2019-03-18
• 公開（公告）號(hào): CN109761954B
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陸澄容;趙蓓;謝月琴
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D327/04
• 分類號(hào): C07D327/04
• 代理公司: 蘇州市中南偉業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 32257
• 代理人: 殷海霞

本發(fā)明涉及一種二硫代環(huán)碳酸酯類化合物的制備方法：在無(wú)水、無(wú)氧且含有保護(hù)氣氛的條件下，將式(1)所示的環(huán)氧烷類化合物和二硫化碳在酰胺基二價(jià)稀土金屬胺化物的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到式(2)所示的二硫代環(huán)碳酸酯類化合物：其中，X為H，則R¹沒有取代基；X為氧原子或CH₂，則R¹選自C₁?C₉烷基、C₁?C₄氧烷基、C₁?C₄氧烯丙基基、C₁?C₄氧炔丙基、氧苯基、氧芐基、C₁?C₄酰基、C₁?C₄烷基取代酰基、C₁?C₄烷基環(huán)氧丙烷或嗎啉環(huán)；R²、R³和R⁴獨(dú)立地選自氫或C₁?C₄烷基；或者R¹和R²的其中之一以及R³和R⁴的其中之一獨(dú)立地選自烷基，且與它們所連接的原子形成C₃?C₆的碳環(huán)。該方法不僅催化劑用量少、反應(yīng)條件溫和、分離純化簡(jiǎn)便，而且底物適用范圍較廣，產(chǎn)率、選擇性較高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種二硫代環(huán)碳酸酯類化合物的制備方法。

背景技術(shù)

二硫代碳酸酯類化合物是一類重要的有機(jī)中間體，在生物醫(yī)藥和科學(xué)材料方面越來越廣的應(yīng)用。其中，利用環(huán)氧烷和二硫化碳合成環(huán)狀二硫代碳酸脂的報(bào)道很多。其中主要涉及到的催化劑體系有堿金屬鹵化物催化、堿金屬醇鹽催化、小分子催化和金屬配合物催化等等。

目前，關(guān)于制備噻唑烷-2-硫酮(二硫代環(huán)碳酸酯)類化合物的報(bào)道：

(1)1995年，Takeshi Endo課題組報(bào)道了利用堿金屬鹵化物可以催化環(huán)氧烷和二硫化碳在四氫呋喃中反應(yīng)。雖然催化劑體系較簡(jiǎn)單，檢測(cè)出有三種產(chǎn)物,其選擇性不好(參見：Nobuhiro,K.；Yuichi,N.；Takeshi,E.J.Org.Chem。1995,60,473-475.)。

(2)2016年，T.Werner課題組發(fā)先了堿金屬醇鹽在無(wú)溶劑的條件下也可以催化環(huán)氧烷和二硫化碳反應(yīng)(參見：Diebler,J.；Spannenberg,A.；Werner,T.Org.Biomol.Chem。2016,14,7480-7489.)。

(3)2009年，Mohammad R.Saidi課題組報(bào)道了在催化量的有機(jī)堿例如DMAP或三乙胺的存在下，在水中環(huán)氧乙烷與二硫化碳即可反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)狀二硫代碳酸酯(參見：Halimehjani,A.Z.；Ebrahimi,F.；Azizi,N.；Saidi,m。R.J.Heterocyclic Chem。2009,46,347-350.)。

(4)2010年，Michael North課題組報(bào)道了[Al(salen)]₂O和四丁基溴化銨或者催化環(huán)氧烷和二硫化碳反應(yīng)。在50℃條件下，反應(yīng)主要生成1，3-氧雜環(huán)戊烷-2-硫酮，在90℃條件下，反應(yīng)主要生成1，3-二硫代環(huán)戊烷-2-硫酮。雖然文章系統(tǒng)的拓展了底物的范圍，但是產(chǎn)物的選擇性依然不是很好(參見：Clegg,W.；Harrington,R.W.；North,m。；Villuendas,P.J.Org.Chem。2010,75,6201-6207.)。

(5)2012年，呂小兵課題組報(bào)道了salenAlEt/ⁿBu₄NBr催化環(huán)氧烷和二硫化碳的反應(yīng)，并且提出了反應(yīng)的機(jī)理。該文中對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究較多，反應(yīng)的溫度較高，必需達(dá)到100℃(參見：Wang,Y.m。；Li,B.；Wang,H.；Zhang,Z.C.；Lu,X.B.Appl.Organometal.Chem。2012,26,614-618.)。