[發明專利]一種基于金屬配位鍵的自修復硅橡膠及其制備方法

在審

• 申請號: 201910135658.6
• 申請日: 2019-02-22
• 公開（公告）號: CN109824902A
• 公開（公告）日: 2019-05-31
• 發明（設計）人: 劉月濤;袁俊國;張凱明;高傳慧;武玉民
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C08G77/398
• 分類號: C08G77/398;C08G77/388
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 鄭平

本發明涉及一種基于金屬配位鍵的自修復硅橡膠及其制備方法。本發明通過由含氨基聚硅氧烷衍生物A與由含吡啶基的單體衍生物B通過胺基的擴鏈反應生成主鏈含吡啶基團的有機聚硅氧烷，與金屬離子C形成可逆的金屬配位鍵，制備自修復硅橡膠。本發明制得的自修復硅橡膠具有良好的力學性能、耐熱性、耐候性，并具有高的自修復效率。

技術領域

本發明屬于有機硅高分子技術領域，特別涉及一種基于金屬配位鍵的自修復硅橡膠及其制備方法。

背景技術

硅橡膠通常是以線型聚硅氧烷為主，與適當的交聯劑及配合劑經過混煉、硫化而生成。線性聚硅氧烷是一類以重復的Si-O鏈為主鏈，硅原子上直接連接有機基的聚合物，因而硅橡膠具有優異的耐高-低溫、耐氣候老化、電氣絕緣、耐臭氧、生理惰性等性能，目前已成為國民經濟中備受重視的新型高分子材料，被廣泛用于國防、紡織、輕工、電子電氣、機械、建筑、交通運輸、醫療、農業以及人們日常生活等領域。但是由于硅橡膠不可逆交聯結構的存在，這些材料在局部受到損傷后難以自主愈合，失效后產生大量的廢舊垃圾，帶來一系列的環境問題和能源浪費。

將自修復機理引入硅橡膠材料中，以制備具有自診斷、自愈合損傷特性的智能高分子材料是目前研究的熱點。借助可逆化學使材料損傷或失效后破壞的化學交聯結構能夠重新交聯實現結構重組，其顯著優點是可實現多次修復，在有外在干預(如加熱或光照等)的情況下，可以進一步加快自修復的性能。目前，雖然在含有雙硫鍵、金屬配位鍵、氫鍵、離子鍵和π-π堆積的自修復聚合物研究和應用方面取得了一定的進展。但是，仍然缺少同時具有優異的力學性能、耐熱性、耐候性，并能以高的修復效率實現自修復的硅橡膠材料。

現有技術公開了利用加成反應在硅橡膠上負載配體再與金屬離子交聯制備自修復彈性體的方法。使彈性體具備可重復加工性能，延長材料的使用壽命。但發明人發現：該改性后的硅橡膠的自修復性能仍有待增強。

發明內容

為了克服上述問題，本發明提供了一種基于金屬配位鍵的自修復硅橡膠，通過將金屬配位鍵引入硅橡膠，使其具有良好的力學性能、耐熱性、耐候性，并具有高的自修復效率。

為實現上述技術目的，本發明采用的技術方案如下：

一種基于金屬配位鍵的自修復硅橡膠的制備方法，包括：

步驟一：含氨基聚硅氧烷衍生物A與含吡啶基的單體衍生物B通過胺基的擴鏈反應生成主鏈含吡啶基團的有機聚硅氧烷；

步驟二：所述主鏈含吡啶基團的有機聚硅氧烷與金屬離子C形成可逆的金屬配位鍵，制得自修復硅橡膠；

所述含氨基聚硅氧烷衍生物A的結構單元通式如下：

其中，n為大于零的自然數；R通常為甲基、苯基或者三氟丙基；R₁的結構式為其中y＝0～10；

所述含吡啶基的單體衍生物B的通式如下：

本發明研究發現：目前在硅橡膠中利用吡啶基引入金屬配位鍵過程中，常由于吡啶基的位置和結合鍵的類型導致金屬配位后的硅橡膠自修復性能提升不大(或沒有提升)。為此，本申請經過系統研究和大規模實驗摸索發現：利用含吡啶基的單體衍生物B與胺基的擴鏈反應在硅橡膠主鏈上同時引入吡啶基團和酰胺基團，更利于吡啶基中的氮原子和金屬離子形成一種強金屬配位鍵，當彈性體被破壞后，這種強金屬配位鍵更加容易成鍵，能夠更好地提高彈性體的自修復效率。

其中，R₁'和R₂的結構式為n≥0，R₃為H或者Cl原子。

在一些實施例中，所述金屬離子C為鐵離子、亞鐵離子、鋅離子、銅離子或鈷離子。