[發(fā)明專利]一種突厥酮的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910060193.2
• 申請日: 2019-01-22
• 公開（公告）號: CN110002979B
• 公開（公告）日: 2022-02-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張冠群
• 申請（專利權(quán)）人: 游翔
• 主分類號: C07C45/56
• 分類號: C07C45/56;C07C49/557;C07D261/08
• 代理公司: 廈門一品恒潤知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 35245
• 代理人: 李強(qiáng)

本發(fā)明涉及香料精細(xì)化工領(lǐng)域，公開了一種突厥酮的制備方法，包括了以下步驟：步驟1：以β?紫羅蘭酮肟為原料，在有機(jī)醇溶劑中溶解后加入金屬鹵化物溶液和催化量的鹵素單質(zhì)，加熱反應(yīng)液至一定溫度，滴加過氧化物，滴加完畢后攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成得β?紫羅蘭酮異噁唑衍生物；步驟2：β?紫羅蘭酮異噁唑衍生物在溶劑中溶解后,加入有機(jī)醇和催化劑，攪拌溶解，經(jīng)過負(fù)壓氮?dú)庵脫Q通入氫氣，加熱至一定溫度反應(yīng)，反應(yīng)完成后得突厥酮；該發(fā)明的合成路線避免了高污染性、強(qiáng)腐蝕性鹵素的使用，步驟2中篩選了高效的有機(jī)金屬配合物作為催化劑，使用高壓的氫氣還原，避免了金屬鈉的使用，提高了該合成路線工業(yè)生產(chǎn)的安全性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及香料精細(xì)化工領(lǐng)域，特別是一種突厥酮的制備方法。

背景技術(shù)

β-突厥酮天然存在于蘋果、覆盆子油等中，有強(qiáng)烈的玫瑰香氣，果香、清香和煙葉香韻。是突厥酮系列香料(α-突厥酮、β-突厥酮、突厥烯酮)中的一種，是一種名貴而價格昂貴的香料，主要用于調(diào)配玫瑰香精等高檔日化香精；也可以用于調(diào)配糖果、果凍等食品香精。由于在植物中含量低，無法以合理的成本提取。因此，它的合成一直以來受到廣泛的重視。

β-突厥酮化學(xué)名稱為1-(2，6,6-三甲基-環(huán)己-1-烯基)丁-2-烯-1-酮。 G.büchietc.[Helv.Chim.Acta.54,1767(1971)]上介紹，以β-環(huán)檸檬醛與烯丙基溴化鎂發(fā)生格氏反應(yīng)生成的醇，經(jīng)氧化得到相應(yīng)的酮；最后用叔丁醇鉀催化雙鍵異構(gòu)化生成β-突厥酮。

李瓊等人在專利CN200910197780中披露，以環(huán)香葉酸乙酯為原料，與烯丙基氯化鎂發(fā)生格氏反應(yīng)生成的中間體，在強(qiáng)堿作用下脫去一個烯丙基，最后經(jīng)酸催化異構(gòu)化得到β-突厥酮。

β-紫羅蘭酮是一種大量存在的天然產(chǎn)物，與β-突厥酮是同分異構(gòu)體，有望以其為原料實(shí)現(xiàn)β-突厥酮的高效合成，實(shí)現(xiàn)以β-紫羅蘭酮為原料合成β-突厥酮的路線需要經(jīng)過1，3-羰基遷移反應(yīng)，現(xiàn)有的合成路線主要包括以β-紫羅蘭酮為原料經(jīng)過肟、環(huán)化、還原脫氨的過程制得β-突厥酮，該合成路線環(huán)化步驟使用了容易對環(huán)境造成污染和具有強(qiáng)烈腐蝕性的鹵素，且環(huán)化和還原脫氨步驟都使用了2B類致癌物四氫呋喃作為溶劑,四氫呋喃的使用量較大,對工作人員和有較大的危害,在還原脫氨步驟中現(xiàn)有技術(shù)方案大都采用金屬鈉和液氨,在工業(yè)生產(chǎn)上存在較大風(fēng)險,該合成路線的反應(yīng)條件合成的β -突厥酮純度較低，香氣存在較大問題，無法在工業(yè)上廣泛推廣。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種突厥酮的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明公開了，一種突厥酮的制備方法，其特征在于，包括了以下步驟：

步驟1：以β-紫羅蘭酮肟為原料，在有機(jī)醇溶劑中溶解后加入金屬鹵化物溶液和催化量的鹵素單質(zhì)，加熱反應(yīng)液至一定溫度，滴加過氧化物，滴加完畢后攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成得β-紫羅蘭酮異噁唑衍生物；

步驟2：β-紫羅蘭酮異噁唑衍生物在溶劑中溶解后,加入有機(jī)醇和催化劑，攪拌溶解，經(jīng)過負(fù)壓氮?dú)庵脫Q通入氫氣，加熱至一定溫度反應(yīng)，反應(yīng)完成后得突厥酮；

其反應(yīng)式如下：

所述的步驟2中的催化劑化學(xué)式如下：

從以上描述可知，該合成路線以β-紫羅蘭酮肟為原料經(jīng)過環(huán)化和還原脫氨兩個步驟得到β-突厥酮，環(huán)化步驟使用了有機(jī)醇作為溶劑，以催化量的鹵素單質(zhì)為催化劑，緩慢滴加過氧化物得到β-紫羅蘭酮異噁唑衍生物，該環(huán)化反應(yīng)減少了高污染性、強(qiáng)腐蝕性鹵素的使用量，使用有機(jī)醇作為溶劑對環(huán)境和人體較為溫和，減少了整個合成路線高毒性四氫呋喃的用量；還原脫氨步驟中篩選了高效的有機(jī)金屬配合物作為催化劑，使用高壓的氫氣還原，避免了金屬鈉的使用，提高了該合成路線工業(yè)生產(chǎn)的安全性。