[發明專利]D-π-A-π-D′化合物及其合成和應用

有效

• 申請號: 201910050908.6
• 申請日: 2019-01-20
• 公開（公告）號: CN109810046B
• 公開（公告）日: 2020-10-02
• 發明（設計）人: 蔡志彬;鄭敏;董琦吉
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07D209/86
• 分類號: C07D209/86;C09K11/06
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

1.D-π-A-π-D'化合物，其結構如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的化學名稱分別為2-[(1E)-2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基]-5-[(1E)-2-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]乙烯基]-1,4-苯二腈和2-[(1E)-2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基]-5-[(1E)-2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,4-苯二腈：

2.一種如權利要求1所述的D-π-A-π-D'化合物的合成方法，包括如下步驟：

(1)4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛與式(Ⅴ)化合物發生單邊的霍納爾-沃茲沃思-埃蒙斯反應，制得相應的式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物；

(2)9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛與式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物發生霍納爾-沃茲沃思-埃蒙斯反應，制得相應的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的D-π-A-π-D'化合物；

3.如權利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的步驟(1)按照如下實施：反應瓶中加入化合物(Ⅴ)和無水四氫呋喃，在氮氣保護下，于冰浴中，緩慢滴加堿的無水四氫呋喃溶液，滴畢再緩慢滴加4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛的無水四氫呋喃溶液，然后升溫至室溫反應6～20h，接著往反應混合物中加入蒸餾水，再用二氯甲烷萃取，獲得的有機層經無水硫酸鎂干燥后，再經硅膠柱層析分離提純得到化合物(Ⅲ)或(Ⅳ)。

4.如權利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述的堿為叔丁醇鉀或叔丁醇鈉；堿的摩爾用量為式(Ⅴ)化合物摩爾用量的1～2.5倍，式(Ⅴ)化合物與4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛或3,4-二甲氧基苯甲醛的摩爾用量比為1～3:1。

5.如權利要求3所述的合成方法，其特征在于：柱層析操作中，洗脫試劑為體積比為1～15:1的石油醚與乙酸乙酯。

6.如權利要求2所述的合成方法，其特征在于：步驟(2)所述的霍納爾-沃茲沃思-埃蒙斯反應以堿作為催化劑，在無水溶劑或無溶劑情況下，氮氣保護中進行；所述的堿為叔丁醇鉀、氫化鈉、甲醇鈉或氫氧化鉀；所述無水溶劑為無水四氫呋喃或無水N,N-二甲基甲酰胺；反應溫度為-10～60℃，反應時間為10～40h。

7.如權利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述步驟(2)按照如下實施：反應瓶中加入化合物(Ⅲ)或化合物(Ⅳ)和無水溶劑，在氮氣保護下，于冰浴中，緩慢滴加堿溶于無水溶劑中得到的溶液，所述的堿為叔丁醇鉀；滴畢，再緩慢滴加9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于無水溶劑中得到的溶液，然后升溫至室溫反應10～40h，接著往反應混合物中加入蒸餾水，再用二氯甲烷萃取，獲得的有機層經無水硫酸鎂干燥后，再經硅膠柱層析分離，得到相應的化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)。

8.如權利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述的步驟(2)按照如下實施：反應瓶中加入化合物(Ⅲ)或化合物(Ⅳ)、堿和無水溶劑，所述的堿為氫化鈉；在氮氣保護下，于冰浴中緩慢滴加9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛溶于無水溶劑中得到的溶液，然后升溫至室溫反應10～40h，接著往反應混合物中加入蒸餾水，再用二氯甲烷萃取，獲得的有機層經無水硫酸鎂干燥后，再經硅膠柱層析分離提純得到相應的化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)。

9.如權利要求6～8之一所述的合成方法，其特征在于：堿的摩爾用量為式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物摩爾用量的1～3倍，式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物與9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛的摩爾用量比為1:1～2.5。

10.如權利要求1所述的D-π-A-π-D'化合物作為雙光子吸收和/或雙光子熒光材料的應用。