[發(fā)明專利]一種釕催化的磷氮烯化合物的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201910042630.8
• 申請日: 2019-01-17
• 公開（公告）號: CN109762018A
• 公開（公告）日: 2019-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于曉強;高林琦;包明;馮秀娟;張勝
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C07F9/535
• 分類號: C07F9/535;C07F9/655
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉;劉秋彤

本發(fā)明屬于醫(yī)藥和天然化合物化工中間體及相關(guān)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種釕催化的磷氮烯化合物的制備方法。本發(fā)明是以膦化合物與3?取代?1,4,2?二噁唑?5?酮為原料，以過渡金屬釕作為催化劑，在光照條件下，一步構(gòu)建磷氮烯化合物。其中3?取代?1,4,2?二噁唑?5?酮化合物在溶劑中的摩爾濃度為0.01～2mmol/mL，與所用催化劑的摩爾比為1:0.01～1:0.5。本發(fā)明的有益效果是該反應(yīng)使用光催化反應(yīng)，清潔無污染，反應(yīng)條件溫和，操作和后處理簡單，底物兼容性好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于醫(yī)藥和天然化合物化工中間體及相關(guān)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種釕催化的磷氮烯化合物的制備方法。

背景技術(shù)

太陽光是人類生存的先決條件，而且便宜易得、清潔可再生，被認(rèn)為是最理想的能源。光催化是一種清潔無污染、反應(yīng)條件溫和的合成技術(shù)，常常能避免一些強氧化還原試劑或其他有毒物質(zhì)的使用，在很大程度上能夠滿足人們對能源和環(huán)境的要求。

磷氮烯作為磷葉立德的類似物，可以利用氮上的孤對電子與過渡金屬配位，配位得到的金屬配合物作為催化劑可以催化許多均相反應(yīng)，包括金屬催化的氫化反應(yīng)、轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)、碳碳偶聯(lián)反應(yīng)、烯烴聚合、環(huán)丙烯化反應(yīng)、Meyer-Schuster重排、烯丙基烷基化、氧化反應(yīng)以及加氫異構(gòu)化。

傳統(tǒng)合成磷氮烯的方法主要是施陶丁格反應(yīng)：苯基疊氮化合物和三苯基膦的反應(yīng)，此反應(yīng)定量地得到了一個新的化合物磷氮烯(氮雜葉立德或者是亞胺膦)，并且釋放出一分子的氮氣[參見：Garcia-Alvarez,J.,Garcia-Garrido,S.E.,Cadierno,V.J.Organomet.Chem.,2014,751,792.]，該方法雖然反應(yīng)速度快、底物范圍較廣，但是存在多步反應(yīng)總產(chǎn)率低、原料及中間體不穩(wěn)定等缺點。其他的合成方法也存在著總產(chǎn)率低、底物適用范圍小等缺點[參見：(a)Tamura Y,Minamikawa J,Haruki S,et al.Synthesis,1974,1974,361.(b)Yavari I,Zabarjad-Shiraz N.Mol.Diversity,2006,10,23.(c)ArmstrongA,Jones L H,Knight J D,et al.Org.Lett.,2005,7,713.(d)Cristau H J,Hammami A,Torreilles E.Heteroat.Chem.,1999,10,49.]。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種磷氮烯的制備方法，該方法在溫和條件下即可得到較高收率，無需加入額外配體，底物兼容性好。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種釕催化的磷氮烯化合物的制備方法，該方法以膦化合物與3-取代-1,4,2-二噁唑-5-酮為原料，以過渡金屬釕作為催化劑，在光照條件下，一步合成磷氮烯化合物，合成路線如下：

式中：R¹選自烷基、芳基中的一種；R²選自芳基、烷氧基中的一種。

所用的釕催化劑為雙(五甲基環(huán)戊烯)釕、二茂釕、(1,5-環(huán)辛二烯)氯化釕、三(2,2’-聯(lián)吡啶)二氯化釕、三氯化釕、二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕、三(三苯基膦)氯化釕或二(三苯基膦)環(huán)戊二烯氯化釕。3-取代-1,4,2-二噁唑-5-酮與所用釕催化劑的摩爾比為1:0.01～1:0.5。

合成反應(yīng)中的有機溶劑為乙醚、乙腈、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上混合。3-取代-1,4,2-二噁唑-5-酮在有機溶劑中的摩爾濃度為0.01～2mmol/mL。

3-取代-1,4,2-二噁唑-5-酮與膦化合物的摩爾比為1:1.0～1:6.0。

合成反應(yīng)溫度為10℃～100℃，合成反應(yīng)時間為1h～36h。