[發明專利]一種以錳結核制備鎳鈷錳三元正極材料前驅體的方法

有效

• 申請號: 201910040438.5
• 申請日: 2019-01-16
• 公開（公告）號: CN109921008B
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發明（設計）人: 彭春麗;趙早文
• 申請（專利權）人: 浙江帕瓦新能源股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;C01G53/00
• 代理公司: 長沙星耀專利事務所(普通合伙) 43205
• 代理人: 寧星耀

1.一種以錳結核制備鎳鈷錳三元正極材料前驅體的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將錳結核破碎、干燥；將破碎、干燥后的錳結核、焦炭、石英、生石灰進行混合，得混合物料；混合物料中，焦炭占混合物料總質量的5-20%，石英占混合物料總質量的3-10%，破碎、干燥后的錳結核占混合物料總質量的60-85%，生石灰占混合物料總質量的5-10%，生石灰中的CaO/石英中的SiO₂質量比1.5；

（2）將步驟（1）所得混合物料在1300℃-1600℃的溫度下進行還原熔煉，得到熔融態的鎳、鈷、錳、鐵、銅的合金，爐渣棄去；

（3）將步驟（2）所得熔融態的鎳、鈷、錳、鐵、銅的合金加入霧化制粉裝置中，通過高壓氮氣噴霧制粉，控制粉末粒徑≤100目，得合金粉末；

（4）合金粉末選擇性浸出：在硫酸溶液中加入催化劑硫酸銨，加熱至70-90℃并保溫，然后持續通入臭氧并加入步驟（3）所得合金粉末，攪拌2-6小時；

（5）在步驟（4）保持攪拌的條件下，向步驟（4）中通入雙氧水，協同臭氧氧化浸出，反應終點pH控制在3-5，反應2-6h后固液分離，得到鐵渣和含鎳、鈷、錳、銅的浸出液；

（6）將MnS加入到步驟（5）所得含鎳、鈷、錳、銅的浸出液中進行深度除Cu，固液分離后得到含Ni、Co、Mn的酸性浸出液；

MnS與含鎳、鈷、錳、銅的浸出液中Cu的摩爾比為1-1.6︰1；

（7）將NaF加入到步驟（6）中所得含Ni、Co、Mn的酸性浸出液中，進行深度除Ca、Mg，固液分離后，得到高純的含Ni、Co、Mn的酸性溶液；

NaF與含Ni、Co、Mn的酸性浸出液中Ca、Mg物質的量之和的比為2-3:1；

（8）采用NaOH溶液調節步驟（7）所得的高純的含Ni、Co、Mn的酸性溶液的pH至5-6，溶液中除Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺以外的陽離子均與氫氧化鈉生成沉淀，過濾后得到混合溶液A；

（9）用硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳將步驟（8）中得到的混合溶液A中鎳、鈷、錳的摩爾比調節至（0.4-0.9）：（0.05-0.4）：（0.05-0.4），并采用氫氧化鈉溶液或硫酸溶液調節pH至5-6，得到混合溶液B；

（10）將氨水A、氫氧化鈉溶液和步驟（9）中得到的混合溶液B同時加入裝有底液的反應器中，得混合物C，在溫度為30-60℃，氮氣氣氛保護下不斷攪拌10-18h進行沉淀反應，待沉淀結束后得到鎳鈷錳混合沉淀物；所述氨水A的濃度為0.4-0.8mol/L；所述底液由氨水B、氫氧化鈉溶于去離子水中配制而成，底液的pH為10-12，底液中銨離子和氫氧化鈉的摩爾比為（0.5-1.5）：1；所述底液的體積為混合溶液B體積的5%-10%；

（11）向步驟（10）所得鎳鈷錳混合沉淀物中加入氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，在溫度為30-70℃的條件下進行0.5-2h陳化，陳化結束后依次進行洗滌、過濾和真空干燥，最終得到鎳鈷錳三元正極材料前驅體。

2.根據權利要求1所述的以錳結核制備鎳鈷錳三元正極材料前驅體的方法，其特征在于，步驟（1）中，破碎是指將錳結核破碎至粒徑≤60目；干燥是指將破碎后的錳結核干燥至水分質量含量≤15%。

3.根據權利要求1或2所述的以錳結核制備鎳鈷錳三元正極材料前驅體的方法，其特征在于，步驟（2）中，還原熔煉時間為30min-120min；步驟（3）中，高壓氮氣的壓力為0.8-2.5MPa。

4.根據權利要求1或2所述的以錳結核制備鎳鈷錳三元正極材料前驅體的方法，其特征在于，步驟（4）中，硫酸銨的用量為10-80g/L硫酸溶液；通入臭氧的流量為0.5-3L/min。

5.根據權利要求1或2所述的以錳結核制備鎳鈷錳三元正極材料前驅體的方法，其特征在于，步驟（5）中，雙氧水加入的體積為步驟（4）中原料硫酸溶液的體積的10-50%。