[發(fā)明專利]一種由兩個調(diào)制峰求全二維色譜法中第一維色譜峰的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910032332.0
• 申請日: 2019-01-14
• 公開（公告）號: CN109682907B
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 江明
• 申請（專利權(quán)）人: 華中科技大學(xué)
• 主分類號: G01N30/86
• 分類號: G01N30/86
• 代理公司: 華中科技大學(xué)專利中心 42201
• 代理人: 夏惠忠

本發(fā)明公開了一種由兩個調(diào)制峰求全二維色譜法中第一維色譜峰的方法，包括以下步驟：(1)初步設(shè)定¹σ＝P_M/3；(2)設(shè)置第一維峰面積為兩調(diào)制峰的面積之和；(3)結(jié)合公式1和公式2，通過非線性規(guī)劃法求出在所設(shè)定的¹σ值條件下的最優(yōu)¹t_R值；(4)判斷步驟(3)所推導(dǎo)的結(jié)果是否正確以及根據(jù)判斷結(jié)果所采取的后續(xù)步驟。本發(fā)明提供的這種方法，具有以下優(yōu)點：(1)可憑兩個調(diào)制峰即可推導(dǎo)出全二維色譜法中第一維色譜峰，特別適用于欠采樣條件下所得到的全二維色譜法中第一維色譜峰的推導(dǎo)；(2)該方法準(zhǔn)確性高，可使計算所得的保留時間的誤差比較小。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，涉及色譜，更具體地，涉及全二維色譜法中第一維色譜峰特別是色譜峰保留時間的推導(dǎo)方法，以輔助未知物的定性分析。

背景技術(shù)

在色譜法中，為了提高對未知物進(jìn)行定性分析的準(zhǔn)確性，常需測定未知物的色譜的保留時間。對于全二維色譜，可以分別測定其第一維和第二維色譜保留時間。對于某化合物的在全二維色譜中第一維色譜的保留時間，可以從以下三個方法來得到：

1、將全二維色譜法改為普通的一維色譜，通過一維色譜實驗來測定目標(biāo)化合物的保留時間。此方法雖然步驟簡單，并不需要額外的計算來推導(dǎo)目標(biāo)化合物的保留時間，但由于復(fù)雜的樣品常常存在共流出峰的現(xiàn)象，因此鑒定哪個峰是目標(biāo)化合物比較困難，不容易確定其保留時間。

2、通過全二維色譜所得到的目標(biāo)化合物的一組調(diào)制峰中面積最大的峰的保留時間，來近似代替第一維色譜峰的保留時間。此法雖簡單易行，但其誤差可達(dá)到一個調(diào)制周期的數(shù)量級，以其結(jié)果輔助化合物的定性鑒別，結(jié)果往往不可靠。

3、通過全二維色譜所得到的目標(biāo)化合物的一組調(diào)制峰來模擬計算其第一維色譜的保留時間。其基本原理在于：目標(biāo)化合物的第一維色譜峰可以通過高斯公式(如下公式1)來近似的描述：

公式1：

其中S(t)檢測器的響應(yīng)值；t為分析時間；A、¹t_R和¹σ分別為色譜峰的峰面積、保留時間和標(biāo)準(zhǔn)差。因此要確定一個色譜峰需知道其三個參數(shù)，即A、¹t_R和¹σ。

該一維色譜峰在全二維色譜法的調(diào)制器調(diào)制下，會分裂為數(shù)個調(diào)制峰。從以下定積分公式(公式2)可計算出某個理論調(diào)制峰的保留時間和峰面積：

公式2：

其中Ar_n某個調(diào)制峰的峰面積；x_n為某次調(diào)制器的釋放時間(release time)，x_n+1為下一次調(diào)制器的釋放時間。x_n可通過x_n＝(nP_M)+x₀來計算,其中P_M為調(diào)制周期，x₀為調(diào)制器工作的起始時間。

按照相反的過程，也可以從調(diào)制峰的保留時間和峰面積推出公式1，也即推導(dǎo)出第一維色譜峰。由于公式1有三個未知數(shù)(A、¹t_R和¹σ)，因此需要從全二維色譜實驗得到3個以上的調(diào)制峰，方可通過解方程的方法結(jié)合公式1和2求出公式1中的A、¹t_R和¹σ。

通過三個以上的調(diào)制峰來推導(dǎo)第一維色譜峰，其準(zhǔn)確度和精密度高，是目前色譜軟件中最常用的方法。但此法需要三個以上的調(diào)制峰，有時并不能滿足要求。其原因在于在用全二維色譜法來分析復(fù)雜化合物時，為了避免某強(qiáng)保留化合物在不能在一個調(diào)制周期內(nèi)流出的現(xiàn)象(wrap around effect)，往往采用比較長的調(diào)制周期，從而導(dǎo)致調(diào)制峰的數(shù)目只有兩個，也即所謂的欠采樣(under-sampling)現(xiàn)象。