[發明專利]一種摻雜帶正電聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復合膜的制備方法

無效

• 申請號: 201110449023.7
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN102532572A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 何榮桓;王吉林;車全通
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: C08J7/00
• 分類號: C08J7/00;C08J5/22;C08J3/22;C08L25/06;C08L5/08;C08B37/08;H01M2/16;H01M8/02
• 代理公司: 沈陽東大專利代理有限公司 21109
• 代理人: 李在川

技術領域

本發明涉及燃料電池技術領域，具體涉及一種摻雜帶正電聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復合膜的制備方法。

背景技術

在燃料電池領域，直接甲醇燃料電池（DMFC）因為具有運輸和儲存方便，能量密度高等優點越來越受到重視。目前在直接甲醇燃料電池中使用的膜電解質主要是由美國杜邦公司生產的具有全氟磺酸結構的Nafion^?膜。Nafion^??膜的質子電導率較高，化學穩定性好，但是該膜的甲醇透過率也較高，當其在直接甲醇燃料電池中作為膜電解質使用時，會導致燃料甲醇穿過膜電解質在陰極產生混合電勢，進而影響電池的效率。因此，研制一種甲醇透過率低，同時又具有較高的電導率和化學穩定性的新的膜電解質材料對DMFC的發展具有重要意義。研究表明在膜電解質中摻雜無機物質，例如磷酸鋯，沸石和蒙脫土等可以有效的抑制燃料甲醇的滲透率。這主要是因為無機物質的加入在膜結構中生成了疏水區，抑制了甲醇分子在膜中的擴散，進而降低了甲醇透過率。盡管無機物質的摻雜可以抑制甲醇的透過率，但是其與聚合物兼容性差的問題又導致膜的均勻性、導電性以及機械性能的下降等。例如已經發現在Nafion^?膜中摻雜NaA沸石能夠有效的抑制甲醇的滲透率，但同時也發現在無機摻雜物和聚合物基質的界面上出現了納米尺寸的微孔，這些微孔的出現可能會造成甲醇透過率的重新上升。另外，無機物質的摻雜也會導致膜電解質的電導率的下降，這主要是因為摻雜的無機物質自身的電導率通常較低造成的。有報道指出在膜電解質中摻雜表面改性的有機微球能夠較好的解決無機摻雜物所帶來的兼容性差和電導率下降的問題。目前這方面的研究主要針對質子交換膜進行，而將帶有正電荷的聚苯乙烯微球摻雜在陰離子聚合物中制備陰離子交換膜電解質的方法尚未見報道。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術存在的不足，提供一種摻雜帶正電的聚苯乙烯乳液的季銨化殼聚糖陰離子復合膜的制備方法，所制備的陰離子膜材料具有高OH^-傳導率和良好的機械性能，可用作堿性燃料電池的陰離子交換膜。

實現本發明目的的技術方案按以下工藝步驟進行：

（1）將苯乙烯、無水乙醇和去離子水按照體積比1：5：10的配比依次加入容器中，組成混合液，然后向混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨和過硫酸鉀，其中十六烷基三甲基溴化銨的加入量為混合液質量的0.5～5?%，過硫酸鉀的加入量為反應混合液質量的0.1～0.25?%，在氮氣保護的條件下于80℃反應6?h，制成帶正電的聚苯乙烯乳液，待溫度降低至室溫后，密閉保存待用；?

（2）將殼聚糖與異丙醇按質量比1:4置于容器中，攪拌下水浴加熱升溫至85℃，加入濃度為50wt%的2，3-環氧丙基環氧丙基三甲基氯化銨的水溶液，使2，3-環氧丙基環氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖的質量比為1:1，恒溫下攪拌10?h，然后在70℃減壓蒸餾2h除掉去離子水和異丙醇后，將產物平鋪至培養皿中，在80℃的烘箱內烘40?min后取出剪碎，繼續在80℃烘箱內烘5?h至恒重，制成季銨化殼聚糖并粉碎為粉末；

（3）將季銨化殼聚糖粉末溶解于濃度為2wt%醋酸溶液中，然后加入制備的帶正電的聚苯乙烯乳液，組成鑄膜液，其中聚苯乙烯乳液加入量為鑄膜液質量的15%～35%，在室溫下攪拌鑄膜液4h后，進行超聲波處理20～40min；再以0.5?mLmin^?1的速度加入戊二醛，加入量分別為占鑄膜液總體積的0.1～0.3?%，攪拌1?h后超聲波處理30min，最后將超聲波處理后的溶液倒在水平玻璃板上，于40℃蒸發溶劑成復合膜；

（4）將制得的復合膜浸入100?mL去離子水中，每隔20?min換一次水，浸泡3?h后，擦干復合膜表面的去離子水，于室溫下放置48?h，緩慢蒸發復合膜中水分，再將復合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80℃烘箱內烘干至膜恒重；

（5）將烘干處理后的復合膜浸入1.0?mol?L^-1?KOH水溶液中24?h進行離子交換，再將復合膜固定在兩塊特氟隆板之間，置于80℃烘箱內再次烘干至膜恒重；

所述的攪拌速度為：600?r/min；

所述的季銨化殼聚糖的季銨化取代度為32.32～37.72%摩爾比；

所述的季銨化殼聚糖粉末粒度為40～80目；

所述的超聲波處理的功率為70W；

所述的向苯乙烯、無水乙醇和去離子水混合液中加入過硫酸鉀時將過硫酸鉀等分為四份，每隔1.5h加入一份；