[發明專利]一種1;4丁二醇組合物的制備方法

在審

• 申請號: 201910008229.2
• 申請日: 2019-01-04
• 公開（公告）號: CN109734556A
• 公開（公告）日: 2019-05-10
• 發明（設計）人: 俞海明;黃龍;馬民峰;張宏偉;周華
• 申請（專利權）人: 內蒙古東景生物環保科技有限公司;北京石油化工學院
• 主分類號: C07C29/42
• 分類號: C07C29/42;C07C29/90;C07C31/20
• 代理公司: 北京凱特來知識產權代理有限公司 11260
• 代理人: 鄭立明;付久春

本發明公開了一種1,4?丁二醇組合物的制備方法，該方法為炔醛法，在該炔醛法中，控制加氫工段中所用的1,4?丁炔二醇原料的甲醛含量低于0.05wt％。該方法通過嚴格控制1,4?丁炔二醇加氫過程中，所用的1,4?丁炔二醇的甲醛含量，以及在加氫過程通過補水和添加甲醛分別控制丁炔二醇水溶液中丁炔二醇含量和1,4?丁炔二醇原料的甲醇含量在特定范圍內，以相對簡單的方式，在不增加額外投資、能耗和物耗前提下，實現制得的1,4?丁二醇組合物中的特征雜質甲基丁二醇含量降低至滿足多個下游應用的需求，提高下游產品性能。

技術領域

本發明涉及1,4-丁二醇制備領域，尤其涉及一種1,4丁二醇組合物的制備方法。

背景技術

1,4-丁二醇(簡稱BDO)是一種重要的有機和精細化工原料，廣泛應用于醫藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領域。由BDO可生產四氫呋喃(THF)、聚四氫呋喃醚(PTMG)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁內脂(GBL)、N-甲基吡咯烷酮和聚氨酯樹脂(PUResin)、涂料和增塑劑等，以及作為溶劑和電鍍行業的增亮劑等。如《1,4-丁二醇、四氫呋喃及其工業衍生物》(白庚辛著，化學工業出版社)中對其下游有詳細敘述。

經濟可行的BDO生產工藝主要有以甲醛和乙炔為原料的炔醛法(又被稱為Reppe法)、丁二烯法和順酐酯化加氫法。其中，炔醛法是主流生產工藝，不完全統計表明，世界BDO中80％以上都通過該法生產。炔醛法由德國W.Reppe等發明，以乙炔和甲醛為原料，工藝過程為先將乙炔和甲醛在銅催化劑作用下轉化為1,4-丁炔二醇(BYD)，再將1,4-丁炔二醇加氫轉化為1,4-丁二醇(BDO)。

BDO的質量無疑對下游具有重要意義，特別是對聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、GBL和NMP等的成品質量。原來人們主要關注水分、色度、酸值等參數，但是對其中的顯著雜質甲基丁二醇和其含量影響并未有明顯的關注，雖然在1,4-丁二醇的國標中對該雜質有明確的指認。但隨著科技進步，其下游產品如GBL、PTMEG、PBT等對產品質量要求更加嚴格，逐步促使本發明人對甲基丁二醇的合理含量進行了考察。舉例而言，對于GBL達到電子級純度需要滿足BDO wt％≥99.9；THF用于生產PTMEG純度甚至要求BDOwt％≥99.95，那么使用BDO時候，其中的甲基丁二醇需要有嚴格的控制，但甲基丁二醇脫氫產品為2-甲基丁內酯或者3-甲基丁內酯，其沸點僅差別2～3℃，而甲基丁二醇脫水為1-甲基四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，沸點差別也是在此范圍，分離均特別困難。美國專利US9514849公開了用于制作PTEMG的 1,4-丁二醇，通過精餾脫除其中的低沸點二醇，如：1,2-丙二醇和乙二醇等，但是對甲基丁二醇沒有做任何分離，1,4-丁二醇中的甲基丁二醇也被脫水為甲基四氫呋喃，生產低色度的PTEMG，其中甲基丁二醇(或者說原料中的甲基四氫呋喃)甚至高達8％。雖然解決了色度問題，但是甲基丁二醇含量對其下游的強度和耐磨性是負面的。

中國專利CN 200710096422.3公開一種BDO的生產方法，可生產99.8％左右的BDO，主要是降低縮醛的產率，其中涉及到甲基丁二醇含量，未做任何控制去降低其產生或者也沒有給出任何降低其含量的啟示，其公開的實施例中甲基丁二醇含量在500～1000ppm，其中絕大部分操作周期內(僅僅在運行的前24h甲基丁二醇含量為500ppm)基本都在800～1000ppm。

中國專利CN201610779852.4公開一種BYD加氫為BDO的方法，主要描述兩段加氫的工藝和催化劑類型，對原料描述、蒸餾等操作條件無相關說明，對涉及的甲基丁二醇也沒有描述。從中僅可以看出，目前人們對丁炔二醇加氫的催化劑研究、加氫工藝條件有研究和專利申報，但是并沒有對如何控制才能達到控制1,4-丁二醇(BDO)中甲基丁二醇含量并沒有相關的說明。

發明人發現按目前的1,4-丁二醇(BDO)制備原理，制得的1,4-丁二醇(BDO)含有甲基丁二醇是無法避免的，因此如何控制BDO中甲基丁二醇的合理含量，以得到高品質 BDO是需要解決的問題。

發明內容