[發(fā)明專利]可固化組合物

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201880083848.1
• 申請(qǐng)日: 2018-12-04
• 公開（公告）號(hào): CN111512227A
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: B.麥克格雷爾;W.沃爾夫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 阿科瑪法國(guó)公司
• 主分類號(hào): G03F7/00
• 分類號(hào): G03F7/00
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所 11105
• 代理人: 詹承斌

雜環(huán)官能樹脂比如環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷類、環(huán)狀碳酸酯、丙交酯類和內(nèi)酯與烯屬不飽和材料比如(甲基)丙烯酸根化合物一起用于輻射固化性配方中，以與含有所述烯屬不飽和材料但是沒(méi)有雜環(huán)官能樹脂的配方相比，在由其制備的固化組合物中實(shí)現(xiàn)改善的機(jī)械性質(zhì)和/或更低的收縮率。使用不飽和羧酸或酸酐制備的可聚合烯屬不飽和金屬絡(luò)合物比如Zn和Ca羧酸鹽,可被用于實(shí)現(xiàn)這樣的配方的雜環(huán)官能樹脂的熱固化，這在3D打印制品等的制造中是特別有用的。

本發(fā)明涉及能夠通過(guò)輻射和熱而被固化并且在三維打印應(yīng)用中特別有用的基于可聚合烯屬不飽和化合物(包括可聚合烯屬不飽和金屬絡(luò)合物)和可聚合的含有雜環(huán)部分的化合物的組合物。

已經(jīng)將環(huán)氧-和氧雜環(huán)丁烷-官能樹脂引入到基于(甲基)丙烯酸酯官能材料的輻射固化性配方中以賦予與單獨(dú)使用(甲基)丙烯酸酯官能材料所能實(shí)現(xiàn)的相比在固化時(shí)更好的機(jī)械性質(zhì)和更低的收縮率。這些配方的大多數(shù)利用在長(zhǎng)波長(zhǎng)處具有低的吸收率的陽(yáng)離子型光引發(fā)劑比如锍和碘鎓鹽，這限制了所述環(huán)醚官能組分可被固化的速度。

因此，期望開發(fā)含有環(huán)醚官能樹脂和(甲基)丙烯酸酯官能材料兩者的如下配方：其可通過(guò)在利用輻射使所述(甲基)丙烯酸酯官能材料初始固化之后，加熱以使所述環(huán)醚官能樹脂反應(yīng)而快速固化。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將一種或多種可聚合烯屬不飽和金屬絡(luò)合物(比如含有金屬的(甲基)丙烯酸根化合物)包括在含有一種或多種可聚合烯屬不飽和化合物(不同于上述的可聚合烯屬不飽和金屬絡(luò)合物)和一種或多種可聚合的含有雜環(huán)部分的化合物的可固化組合物中，可將這樣的可固化組合物在期望地短的時(shí)期內(nèi)熱固化。因此，所述可聚合烯屬不飽和金屬絡(luò)合物具有如下效果：加速所述含有雜環(huán)部分的化合物的熱固化和/或引發(fā)或催化其聚合，從而使得所述可固化組合物特別良好地適合用于其中以高的生產(chǎn)速率提供成品的能力是期望的應(yīng)用比如三維打印中。而且，所述金屬絡(luò)合物由于存在于這樣的化合物內(nèi)的可聚合烯屬不飽和官能性而在所述可固化組合物輻射固化(例如，光固化)時(shí)變成聚合物網(wǎng)絡(luò)的一部分。與之前知曉的基于環(huán)醚-和(甲基)丙烯酸酯-官能化化合物的“雙重固化”配方形成對(duì)照，不需要使用陽(yáng)離子型光引發(fā)劑并且因此可將含有氨基甲酸酯官能性的烯屬不飽和材料(比如(甲基)丙烯酸酯官能化氨基甲酸酯低聚物)包括在所述可固化組合物中而不妨礙快速實(shí)現(xiàn)所述含有環(huán)醚的組分的高固化程度的能力。

因此，當(dāng)可聚合烯屬不飽和金屬絡(luò)合物(比如含有(甲基)丙烯酸根官能性的羧酸根的Zn或Ca鹽)存在于含有其它可聚合烯屬不飽和化合物(比如(甲基)丙烯酸酯官能化單體和低聚物)和含有雜環(huán)部分的化合物(比如環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷類、環(huán)狀碳酸酯、丙交酯類和內(nèi)酯)的可固化組合物中時(shí)，所述金屬絡(luò)合物是(通過(guò)其烯屬不飽和官能團(tuán)而)與所述其它可聚合烯屬不飽和化合物一道可光聚合的并且金屬中心在光固化的網(wǎng)絡(luò)中對(duì)于所述含有雜環(huán)部分的化合物的開環(huán)聚合是催化活性的。不希望受理論制約，據(jù)信，本發(fā)明的可固化組合物在完全固化之后導(dǎo)致雙重互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。

圖1顯示實(shí)施例1的固化樹脂的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱譜圖。

圖2顯示實(shí)施例2的固化樹脂的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱譜圖。

圖3顯示實(shí)施例2的固化樹脂的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜。

圖4顯示實(shí)施例3的固化樹脂的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱譜圖。

本發(fā)明的可固化組合物的實(shí)施方式可包括：

a)至少一種可聚合烯屬不飽和金屬絡(luò)合物；

b)至少一種不同于可聚合烯屬不飽和金屬絡(luò)合物的可聚合烯屬不飽和化合物；

c)至少一種可聚合的含有雜環(huán)部分的化合物，其不同于含有環(huán)氧的化合物；

d)任選地，至少一種光引發(fā)劑；和

e)任選地，至少一種沖擊改性劑。

在某些實(shí)施方式中，所述可固化組合物可包括例如：

a)5％-70％(或者5％-20％或者7％-15％)重量的至少一種可聚合烯屬不飽和金屬絡(luò)合物；