[發明專利]硅顆粒的熱處理

有效

• 申請號: 201880069750.0
• 申請日: 2018-07-25
• 公開（公告）號: CN111278769B
• 公開（公告）日: 2023-08-11
• 發明（設計）人: 多米尼克·揚特克;羅伯特·毛雷爾
• 申請（專利權）人: 瓦克化學股份公司
• 主分類號: C01B33/02
• 分類號: C01B33/02;C09D11/037;C30B29/06;H01M4/134
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 殷爽

本發明的主題是通過1)研磨硅以形成硅顆粒，其中研磨是在氧化氣氛或在氧化介質中進行的和/或將通過研磨獲得的硅顆粒暴露于氧化氣氛，和2)在300℃至1100℃的溫度下、在惰性氣體氣氛中或在降低的壓力下熱處理在步驟1)中獲得的硅顆粒，以用于制備具有直徑百分比dsubgt;50/subgt;為1.0μm至10.0μm的體積加權粒徑分布且基于硅顆粒總重量的氧含量為按重量計0.1至5％的硅顆粒的方法。

技術領域

本發明涉及用于硅顆粒熱處理的方法，以這種方式可獲得的硅顆粒及其用于制備水性墨水制劑和鋰離子電池陽極的用途。

背景技術

目前，可充電鋰離子電池是重量比能量密度最高的最實用的電化學能量存儲裝置。硅具有特別高的理論材料容量(4200mAh/g)并因此特別適合作為用于鋰離子電池陽極的活性材料。通過其中將陽極材料的各個成分分散在溶劑中的陽極墨水制備陽極。在工業規模上，通常出于經濟和生態原因，將水用作陽極墨水的溶劑。硅對水的反應性非常強并且一旦與水接觸，則被氧化以形成二氧化硅和氫。氫的釋放在陽極墨水的加工過程中導致了大量困難。例如，這些墨水可以由于所包含的氣泡而制備不均一的電極涂層。另外，氫的形成使得復雜的安全措施成為必需。陽極墨水中硅的不希望的氧化最終還導致陽極中硅的比例降低，這降低了鋰離子電池的容量。

例如，根據DE102015215415，具有含硅顆粒的陽極材料的鋰離子電池是已知的。出于此目的，DE102015215415描述了具有d₁₀≥0.2μm且d₉₀≤20.0μm的體積加權粒徑分布并且d₉₀-d₁₀的寬度≤15μm的硅顆粒。另一方面，EP1313158建議硅顆粒的平均粒徑為100至500nm并且出于此目的，已通過研磨和在80至450℃用含氧氣體，或者在80至900℃在具有相對低氧含量的惰性氣體中的后續氧化處理制備。根據EP1313158，較大的粒徑對于相應電池的庫侖效率是不利的。

為了減少硅顆粒的水性加工中的氣體逸出以及加工期間與之有關的問題，經常建議將硅顆粒表面氧化，例如，如KR1020150034563中所述。WO?2018/077389推薦在80至900℃進行含氧氣體對硅顆粒的氧化處理以制備更耐受水介質的顆粒。EP1102340教導了通過在稀薄空氣(lean?air)中研磨來制備用于鋰離子電池的硅顆粒。

Touidjine,Journal?of?The?Electrochemical?Society,2015,162,A1466至A1475頁考慮通過研磨的硅顆粒與水接觸來減少氫的形成。出于該目的，Touidjine教導通過水或者在空氣中，在高溫下部分氧化硅顆粒。用于氧化的硅顆粒具有按重量計9％的SiO₂含量，并且在空氣氧化后，空氣具有按重量計11％的SiO₂含量，在每種情況下其均基于所述硅顆粒的總重量。硅顆粒的平均粒徑為150nm并且以聚集體的形式存在。用于氧化的硅顆粒具有14m²/g的BET比表面積，其在空氣氧化過程中降低，如Touidjine所提議的。Touidjine推薦使用這些部分氧化的硅顆粒用于制備用于鋰離子電池陽極的水性陽極墨水。

Tichapondwa,Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2013,38,48至55頁討論了水性硅分散體作為用于延遲煙火點火器的前體。為了抑制硅顆粒與水接觸時的氫形成，Tichapondwa推薦通過在高溫下在空氣中的氧化在硅顆粒的表面上提供保護性二氧化硅層。已進行氧化的硅顆粒的平均粒徑為2.06μm，BET表面積為9.68m²/g并且已氧化至13％的程度(基于硅)并且以聚集體的形式存在。Tichapondwa的氧化硅顆粒也是聚集的，如使用和不使用超聲處理時通過激光散射所顯示的。然而，根據Tichapondwa論文中圖1可以看出盡管氧化物的比例很高，但是這些氧化的聚集硅顆粒仍在水中釋放出大量的氫。