[發(fā)明專利]用于烯烴低聚的催化劑體系及利用其的烯烴低聚物制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201880066682.2
• 申請日: 2018-10-11
• 公開（公告）號: CN111212822A
• 公開（公告）日: 2020-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金憙泳;金泰珍;尹承雄
• 申請（專利權(quán)）人: 樂天化學(xué)株式會社
• 主分類號: C07C2/32
• 分類號: C07C2/32;C07C11/107;B01J31/22;B01J31/16;B01J35/00;B01J31/12
• 代理公司: 北京德琦知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11018
• 代理人: 樸圣潔;王珍仙

本發(fā)明公開一種新型催化劑體系及包括該新型催化劑體系的烯烴低聚物制備方法，所述催化劑體系能夠使包括乙烯的烯烴選擇性地低聚，與目前為止報(bào)道的用于烯烴低聚的催化劑體系不同地能夠使烯烴進(jìn)行三聚及四聚。本發(fā)明提供一種用于烯烴低聚的催化劑體系，包括由化學(xué)式1或化學(xué)式2表示的配體化合物；鉻化合物；烷基金屬化合物；以及脂肪族或脂環(huán)族烴溶劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于烯烴低聚的催化劑體系及利用該催化劑體系的烯烴低聚物制備方法，更詳細(xì)而言，涉及能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴的三聚及四聚的新型催化劑體系及利用該新型催化劑體系的烯烴低聚物制備方法。

背景技術(shù)

線性α-烯烴(Linear?alpha-olefin)作為在共聚單體、清潔劑、潤滑劑、增塑劑等中使用的重要物質(zhì)在商業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，特別是在制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)等時(shí)，1-己烯及1-辛烯被廣泛用作調(diào)節(jié)聚乙烯的密度的共聚單體。

具體而言，在以往已知的LLDPE制備過程中，為了在聚合物主鏈(polymerbackbone)上形成支鏈(branch)來調(diào)節(jié)密度(density)，而使乙烯與α-烯烴例如1-己烯及1-辛烯的共聚單體進(jìn)行共聚。因此，在制備共聚單體含量高的LLDPE時(shí)，共聚單體的價(jià)格占據(jù)制備費(fèi)用的大部分。由此，為了降低這種共聚單體的制備單價(jià)，不斷進(jìn)行了各種嘗試。此外，由于α-烯烴根據(jù)種類其應(yīng)用領(lǐng)域或市場規(guī)模有所不同，因此能夠選擇性地生產(chǎn)特定α-烯烴的技術(shù)在商業(yè)上非常重要，近年來正在研究通過選擇性的乙烯低聚(ethyleneoligomerization)來制備具有高選擇性的1-己烯、1-辛烯等的鉻催化劑技術(shù)。

例如，飛利浦公司在1994年公開了高活性及高選擇性的乙烯三聚催化劑體系(參照美國專利第5,376,612號)，該乙烯三聚催化劑體系為通過使乙烯等烯烴聚合以制備1-己烯的催化劑體系，該體系使用三價(jià)鉻化合物、吡咯(pyrrole)化合物、非水解烷基鋁(non-hydrolyzed?aluminum?alkyl)及不飽和烴(unsaturated?hydrocarbon)，之后，基于上述催化劑體系自2003年開始進(jìn)行了1-己烯的商業(yè)化生產(chǎn)。在各種三價(jià)鉻化合物中，使用三(2-乙基己酸)鉻(III)(Cr(EH)3、EH＝O2C8H15)的催化劑體系呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化劑活性，對使用Cr(EH)3的催化劑體系進(jìn)行了深入研究和商業(yè)化。

使用這種Cr(EH)3的催化劑體系例如通過向混合有Cr(EH)3和2,5-二甲基吡咯的不飽和烴溶劑(甲苯等)中加入三乙基鋁和二氯化乙基鋁的混合溶液，從而能夠由不飽和烴溶劑制備。通常，由于在環(huán)己烷等飽和烴溶劑中進(jìn)行烯烴三聚反應(yīng)，因此在通過真空減壓去除制備出的催化劑體系的不飽和烴溶劑之后，再次溶解于環(huán)己烷等飽和烴溶劑后使用，或者在三聚反應(yīng)中使用制備出的不飽和烴溶液相催化劑體系，并且在反應(yīng)結(jié)束之后分離去除催化劑制備中使用的不飽和烴溶劑。此外，在使用Cr(EH)3制備催化劑時(shí)，形成催化劑活性物質(zhì)的同時(shí)形成黑色沉淀物作為副產(chǎn)物，因此需要通過過濾去除該副產(chǎn)物的工藝(參照美國專利第5,563,312號)。這種甲苯等不飽和烴溶劑的去除過程或過濾過程等有可能在商業(yè)化過程中成為負(fù)擔(dān)。為了省略不飽和烴溶劑去除過程，在進(jìn)行三聚反應(yīng)的環(huán)己烷等脂肪族烴溶劑中制備上述催化劑體系時(shí)，所制備的催化劑的熱穩(wěn)定性降低，從而在三聚反應(yīng)過程中導(dǎo)致催化劑失活或催化劑選擇性降低而大量形成烯烴三聚體以外的副產(chǎn)物(參照美國專利第5,563,312號)，因此在上述飛利浦公司的催化劑體系等中作為必須成分包括不飽和烴(unsaturated?hydrocarbon)。

因此，在國際公開專利第WO2015/133805號中公開了催化劑體系的原料化合物以及在烯烴聚合(三聚)時(shí)催化劑活性優(yōu)異的催化劑體系，其在制備催化劑時(shí)不會生成副產(chǎn)物，從而不需要過濾工藝等，能夠由飽和烴溶劑制備催化劑體系。

但是，現(xiàn)有專利文獻(xiàn)均具有在進(jìn)行烯烴低聚的工藝中只選擇性地進(jìn)行三聚的問題。

發(fā)明內(nèi)容