[發(fā)明專利]可光固化的牙科用組合物

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201880066560.3
• 申請(qǐng)日: 2018-10-09
• 公開（公告）號(hào): CN111225648B
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: F·西拉特;馬克西米利安·邁爾;C·雷恩;約阿基姆·E·克萊;O·埃爾斯納;J·坎普特;J·拉勒韋;M·布茲提-澤雷利;J·基施納
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 登特斯普伊德特雷有限公司
• 主分類號(hào): A61K6/887
• 分類號(hào): A61K6/887;A61K6/62;A61K6/90
• 代理公司: 隆天知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 72003
• 代理人: 吳小瑛;于磊

本發(fā)明涉及一種可光固化的牙科用組合物，其包含特定的聚合引發(fā)劑體系，該體系包含光引發(fā)劑化合物和助引發(fā)劑化合物的組合，所述助引發(fā)劑化合物為亞磺酸鹽化合物或磺酸鹽化合物。本發(fā)明還涉及該聚合引發(fā)劑體系在可光固化的牙科用組合物中的用途。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可光固化的牙科用組合物，其包含特定的聚合引發(fā)劑體系，該體系包含光引發(fā)劑化合物和特定的亞磺酸鹽或磺酸鹽助引發(fā)劑的組合。本發(fā)明還涉及聚合引發(fā)劑體系在可光固化的牙科用組合物中的用途。本發(fā)明的特定聚合引發(fā)劑體系在酸性介質(zhì)中具有高穩(wěn)定性。

發(fā)明背景

從EP-A 0 408 357、US-A 2005/070624、EP-A 0 237 233和US-A 2009/137697中已知包含亞磺酸鹽化合物的可聚合組合物。

牙齒的修復(fù)通常涉及包含可自由基和/或可陽(yáng)離子聚合的樹脂的可光固化的牙科用組合物。包含可自由基聚合的樹脂的牙科用組合物的光固化涉及在暴露于可見(jiàn)光時(shí)產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑體系。自由基通?？梢酝ㄟ^(guò)以下兩種途徑之一產(chǎn)生：

(1)光引發(fā)劑化合物通過(guò)吸收能量進(jìn)行激發(fā)，隨后將化合物分解為一個(gè)或多個(gè)自由基(Norrish I型)，或

(2)光引發(fā)劑化合物受到激發(fā)，被激發(fā)的光引發(fā)劑化合物通過(guò)能量轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)與第二種化合物相互作用，從而從任何一種化合物形成自由基(Norrish II型)。

為了使光引發(fā)劑可用于牙科用組合物中，表示光輻射到自由基形成的轉(zhuǎn)化的量子產(chǎn)率必須高，因?yàn)檠揽朴媒M合物的其他組分對(duì)光的吸收或屏蔽限制了可被光引發(fā)劑吸收的能量的量。因此，在典型的牙科用組合物的聚合中，預(yù)期可聚合基團(tuán)僅約70％的轉(zhuǎn)化率，由此聚合的牙科用組合物的機(jī)械強(qiáng)度低于最佳，并且未反應(yīng)的單體可從聚合的牙科用組合物中浸出。浸出的單體可能具有有害作用。為了減輕這個(gè)問(wèn)題，經(jīng)常使用多官能單體，其更可能被包含在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。

此外，當(dāng)將光引發(fā)劑引入牙科用組合物中時(shí)，要求其具有高的耐酸性、溶解性、熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

最后，考慮到牙科用組合物通常包含(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺單體，自由基的光固化可被存在的氧抑制。氧的抑制是由于增長(zhǎng)(propagating)自由基與氧分子的快速反應(yīng)而產(chǎn)生的過(guò)氧自由基，該過(guò)氧自由基對(duì)碳-碳不飽和雙鍵的反應(yīng)性不強(qiáng)，因此不會(huì)引發(fā)或參與任何光聚合反應(yīng)。氧抑制可能導(dǎo)致鏈過(guò)早終止，因此導(dǎo)致光固化不完全。然而，為了與相鄰的修復(fù)劑粘合，在粘合劑層的頂表面上需要一定程度的氧抑制。

因此，光引發(fā)劑體系對(duì)牙科材料的質(zhì)量具有至關(guān)重要的影響。常規(guī)地，樟腦醌經(jīng)常任選地與叔胺或2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(Irgacure TPO)組合使用作為光引發(fā)劑體系。然而，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在含丙烯酸酯的組合物中存在胺會(huì)導(dǎo)致所得的光固化組合物黃變，產(chǎn)生不期望的氣味，并使固化的組合物軟化，因此，經(jīng)常需要使用穩(wěn)定劑。而且，芳胺的使用產(chǎn)生毒理學(xué)方面的顧慮。

此外，期望能夠在足夠長(zhǎng)的波長(zhǎng)下引發(fā)光引發(fā)劑體系的光活化，以避免患者口腔中的軟組織在牙科用組合物聚合期間損壞。因此，光引發(fā)劑體系需要包含發(fā)色基團(tuán)，該發(fā)色基團(tuán)有效地吸收在400至800nm范圍內(nèi)的所需波長(zhǎng)的光。然而，光引發(fā)劑體系的吸收系數(shù)的增加提高了光引發(fā)劑體系的著色，從而增加了光固化之前牙科用組合物的著色。因此，有必要在聚合過(guò)程中有效地破壞發(fā)色基團(tuán)，以使引發(fā)劑體系的著色在聚合的牙科用組合物中消失，即所謂的“光漂白”。聚合過(guò)程中發(fā)色團(tuán)的破壞在增加牙科用組合物的固化深度方面也可能是有用的，因?yàn)檠揽朴媒M合物的未聚合層不能通過(guò)覆蓋未聚合層的聚合層中存在的光引發(fā)劑體系屏蔽活化光。

在常規(guī)的可光固化的牙科用組合物中，通常包含有機(jī)膦化合物作為助引發(fā)劑，例如在US 3534122 A，US 5,545,676 A，WO 1999062460 A1和WO 2017/017155 A1中公開的。