[發明專利]負載型釕基加氫催化劑的制備和在含醛基化合物催化加氫反應中的應用

有效

• 申請號: 201811651804.2
• 申請日: 2018-12-31
• 公開（公告）號: CN109433197B
• 公開（公告）日: 2021-06-08
• 發明（設計）人: 盧春山;聶娟娟;劉強強;周燁彬;張雪潔;張群峰;豐楓;馬磊;趙佳;許孝良;郭玲玲;呂井輝;岑潔;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J37/16;C07C31/26;C07C31/18;C07C29/132;C07C65/03;C07C51/367;C07C33/22;C07C29/141;C07C33/20
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發明提供了一種負載型釕基加氫催化劑的制備和在含醛基化合物催化加氫反應中的應用。所述制備方法按照如下步驟進行：1)制備四氧化釕氣體；2)將多孔載體進行預處理，使有機物A預存于多孔載體的內部孔道；3)將預處理后的多孔載體倒入反應容器中，升溫至80～100℃，抽真空脫氣2～5h，然后關閉真空，攪拌下使四氧化釕氣體進入反應容器與載體混合，繼續恒溫攪拌2～5h，再降至?10～?20℃，關閉冷卻，靜置至室溫，取出催化劑前驅體；4)將催化劑前驅體在甲烷/氮氣中程序升溫還原，制得負載型釕基加氫催化劑。本發明提供了所述催化劑在含有醛基化合物的催化加氫反應中的應用，具有催化劑用量少、轉化率高、選擇性好、加氫速率快、穩定性好的特點。

(一)技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑的制備和應用，具體涉及一種負載型釕基加氫催化劑的制備方法和在含醛基化合物催化加氫反應中的應用。

(二)技術背景

負載釕基催化劑應用廣泛，例如氨合成、苯加氫制環己酮、葡萄糖/木糖等加氫制糖醇等等領域。將貴金屬釕負載于載體上，不僅可以增大金屬顆粒比表面積以提高催化劑活性和金屬利用率，還可以調控釕顆粒與載體的相互作用，調變釕金屬顆粒的晶相與電子結構，適應不同催化加氫反應的要求。

催化劑材料的結構特性往往與催化劑制備過程息息相關。負載型釕基催化劑的制備方法通常有浸漬法、離子交換法、沉積-沉淀法等。浸漬法是最常用的制備方法，通常是將載體倒入釕金屬的水可溶性前驅體溶液中，釕前驅體離子(三氯化釕或羰基釕)吸附在載體的表面和孔道中，當浸漬吸附平衡后，再經洗滌、干燥、還原等處理。浸漬法工藝簡單、成熟，但釕金屬分散不均勻，粒徑尺寸及分布不易調控。離子交換法是指采用離子交換劑做載體，利用離子的交換性能，將釕負載于載體上，例如Kumar等以三氯化釕為前驅體，用鈉型MCM-41為載體，制得了Ru-MCM-41催化劑。該方法釕粒子分散較為均勻，但是離子交換過程不易控制。沉淀法是指將載體浸于釕金屬前驅體的水溶液中，充分攪拌至釕離子與載體混合均勻，通過調控適當的溫度和pH值，并添加沉淀劑使釕沉積于載體表面。該法可有效分散釕金屬顆粒，但會有部分釕金屬未能沉積于載體上，造成釕金屬組分流失。

作為貴金屬催化劑，降低使用成本一直是技術界和產業界的追求目標。將貴金屬負載于多孔載體上，并提高金屬粒子分散度、減小粒子尺寸是一條有效途徑。但金屬離子結晶成核、生長過程極其復雜，且粒子團簇皆有降低表面能的內在推動，呈現團聚長大趨勢。因此，金屬粒子在載體表面上的分散度通常僅有50％以下。另外，在催化反應過程中，由于高溫、氣氛、吸附等因素的作用下，分散度還會進一步降低。盡管，現在出現了單原子催化劑材料，分散度理論可達100％，但其受限于負載量和穩定性問題，仍在不斷地探索中。

此外，現有的負載釕基催化劑的活性與選擇性仍有待提高。特別是對于粘度較高的含醛基化合物加氫生成對應羥基化合物反應，釕基催化劑仍然沒有取得突破。

(三)發明內容

本發明的第一個目的是提供一種負載型釕基加氫催化劑的制備方法，該方法可實現金屬在催化劑表面的超高分散、高穩定性并使得釕粒子分布于載體外表層，并且操作簡便、高效、經濟。

本發明的第二個目的是提供所述負載型釕基加氫催化劑在含有醛基化合物的催化加氫反應中的應用，具有催化劑用量少、轉化率高、選擇性好、加氫速率快、穩定性好的特點。

為了實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一方面，本發明提供了一種負載型釕基加氫催化劑的制備方法，按照如下步驟進行：

1)制備四氧化釕氣體；

2)多孔載體的預處理：將多孔載體在含有有機物A的混合液中浸泡1-2小時，所述的混合液由甲醇或乙醇與有機物A按照質量比0.5-5:1配制而成，所述的有機物A是溶于甲醇或乙醇且沸點150℃的醇類、醚類或醛類有機化合物，然后于20～50℃、真空度-0.05MPa條件下處理10～30min使甲醇或乙醇完全脫除，得到預處理后的多孔載體；該步驟的目的是有機物A預存于多孔載體的內部孔道；