[發明專利]一種脫硫吸附劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201811643428.2
• 申請日: 2018-12-29
• 公開（公告）號: CN111375375B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發明（設計）人: 孫曉丹;宋永一;張舒冬;張慶軍;劉繼華;方向晨
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J20/20
• 分類號: B01J20/20;B01J20/28;B01J20/30;C10G25/00
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本發明公開了一種脫硫吸附劑及其制備方法，所述吸附劑包括活性組分、助劑和載體，活性組分為Ni、Fe、Zn、Cu中的一種或幾種，助劑為Co、Mn或Mo中的一種或幾種，載體為石油焦基活性炭。所述制備方法為：（1）制備含活性組分和助劑元素的復合氧化物；（2）將石油焦、步驟（1）所得復合氧化物及活化劑混合，混合均勻后進行活化；3）將步驟（2）所得樣品經洗滌、干燥后得到吸附劑前體；（4）用含水蒸氣氣體對步驟（3）所得樣品進行處理，處理后得脫硫吸附劑。本發明方法制得的脫硫吸附劑具有活性組分分散好、利用率高，對汽油中有機硫的吸附選擇性高等優點。

技術領域

本發明屬于石油煉制領域，涉及一種吸附材料及其制備方法，特別是涉及一種用于脫硫的吸附劑及其制備方法。

背景技術

汽油中硫化物的存在形式有硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等，這些硫化物不僅會導致汽油氧化安定性變差，辛烷值下降和發動機燃燒系統的腐蝕，而且其燃燒后生成的硫氧化物SO_x是大氣的主要污染物。隨著環保法規的日益嚴格，對汽油中硫含量的要求越來越高。因此，開發高效經濟的燃油深度和超深度脫硫技術，盡快達到低硫化和無硫化的燃油質量標準具有重要的意義。

傳統的汽油脫硫技術可分為加氫脫硫和吸附脫硫兩種。加氫脫硫需要高溫、高壓、大量的氫氣損耗，也會伴隨烯烴化合物的飽和，造成辛烷值的大幅度損失。吸附脫硫具有操作條件溫和，辛烷值損失小，工藝流程簡單，投資與操作費用低等優點，是當前研究的熱點。常見的吸附脫硫吸附劑包括分子篩基脫硫吸附劑、金屬氧化物基脫硫吸附劑、活性炭基脫硫吸附劑和粘土類脫硫吸附劑。為了提升吸附劑對有機硫的吸附選擇性，通常可以在吸附劑基體上引入過渡金屬如Cu、Ag、Pt、Pd 等，這些金屬利用π絡合機理增強與有機硫化物分子的相互作用，提高硫吸附容量。由于噻吩類硫分子易于與吸附劑表層的活性金屬發生π絡合作用，因此活性金屬組分的分散度是影響其吸附性能的主要因素，活性金屬組分的分散度越高，對有機硫吸附越有利。

CN1004890625C介紹了一種凹凸棒汽油脫硫吸附劑，其制備方法是將凹凸棒石粘土、氧化鐵、氧化鋁、氧化銅和氧化鋅按一定比例混合，加入硝酸進行酸化處理、擠壓晾曬、破碎分篩最后焙燒得到。該吸附劑屬于普通的機械混合，活性組分的分散性不好，在汽油中深度脫硫效果并不理想。

US5843300介紹了利用分子篩從汽油中吸附硫化物，分子篩負載鈀、鉑等貴金屬后對芳香性的雜環硫化物有著很好的吸附性能，且烴類損失很小，但成本較高。

CN10161921A提供了一種吸附脫硫吸附劑及其制備方法，所述吸附劑包括氧化鋁粘結劑、氧化鋅載體以及金屬促進劑。其特點是提供的吸附劑制備方法能夠提高吸附劑孔體積，所提供的吸附劑用于燃料油吸附脫硫，活性高，吸附硫容量大。但是該制備方法過程比較復雜，且須在高溫加氫條件下脫硫，成本相對較高。

CN104028216A公開了一種汽油高選擇性吸附脫硫劑及制備方法和應用，即先制備石油焦基活性炭，然后制備浸漬液，將石油焦基活性炭加入到浸漬液中浸漬、干燥、焙燒，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑。雖然由該專利方法制得的脫硫吸附劑活性組分利用率提升，再生性能良好，但該方法中，石油焦基活性炭需要二次活化，并且二次活化后要一直重復混合酸溶液浸泡、蒸餾水洗滌，直至熱重法測定灰分在0.1wt%以下。而且為了保證活性組分更好的分散在活性炭載體上，浸漬液中還需要加入絡合劑。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明提供了一種脫硫吸附劑及其制備方法，所述吸附劑制備過程中，通過在石油焦活化過程中引入活性金屬及助劑，利用活化劑進入石油焦體相生成的擴散路徑，在微波催化作用下，與非晶碳缺陷或石墨碳片層結合，形成高分散及穩定態結構，解決了以活性炭為載體的脫硫吸附劑，由于炭基載體惰性表面與金屬作用弱而導致的活性金屬分布不均勻問題，制得的脫硫吸附劑具有活性組分分散好、利用率高，對汽油中有機硫的吸附選擇性高等優點。