[發明專利]多級孔HZSM-5分子篩

在審

• 申請號: 201811622864.1
• 申請日: 2018-12-28
• 公開（公告）號: CN111375441A
• 公開（公告）日: 2020-07-07
• 發明（設計）人: 馬會霞;周峰;喬凱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J37/08;B01J37/30;B01J35/10;C01B39/38;C10G1/00
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多級孔HZSM?5分子篩，其通過以下方法制備：先將ZSM?5分子篩原粉經焙燒后與無機堿和有機堿的混合堿溶液混合反應，所述有機堿選自四丙基氫氧化銨（TPAOH）和四丁基氫氧化銨（TBAOH）中的至少一種，再與酸溶液混合反應，與銨鹽溶液進行離子交換，最后再進行干燥和焙燒得到。本發明制備的分子篩具有規整的MFI骨架結構，在保留大量微孔結構的同時，引入一定量非貫穿性介孔結構，使其結合了微孔ZSM?5分子篩和介孔材料的優點，在生物質催化熱裂解過程中產生的大分子可以容易進入并停留在分子篩的活性位點，縮短擴散路徑，降低反應物分子與產物分子在孔道內的擴散阻力，提高反應物分子與活性位接觸概率，從而提高芳烴碳產率減少焦炭生成。

技術領域

本發明涉及一種多級孔HZSM-5分子篩，尤其涉及用于生物質催化熱裂解制備芳烴的分子篩催化劑的制備，屬于生物質能利用技術領域。

背景技術

芳烴既可作為汽油中的高辛烷值組分，又是生產大宗石化產品的重要基礎原料，需求量巨大。目前國內外芳烴的生產主要依賴石油資源，在催化劑和高溫高壓的條件下經過加氫、重整、芳烴轉化、分離等過程獲得，工藝復雜，且排放大量廢氣，污染環境。

生物質是一種可再生的清潔能源，以生物質為起始原料經過化學催化制備芳烴是一條同時具有經濟性與社會性的技術路線。ZSM-5分子篩因其適宜的孔道結構、較強的酸性和較高的水熱穩定性，是生物質催化熱解制芳烴常用的催化劑。文獻“Investigation intothe shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion”公開報道了在HZSM-5分子篩的催化下，木質纖維素催化熱解的芳烴碳產率高達30%左右。但是，常規ZSM-5分子篩單一的微孔孔道結構，抑制了生物質裂解過程產生的大分子物質的進一步傳質與擴散，容易堵塞孔道，在催化劑活性位產生大量積炭，造成催化劑失活，芳烴產率無法進一步提高。

在微孔結構中適當引入介孔，可在一定程度上減少積炭地生成。文獻“Catalyticfast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared bydesilication with NaOH solutions”公開報道了對HZSM-5進行NaOH溶液脫硅處理引入一定介孔，介孔孔容從0.058 mL/g提高到了0.127 mL/g，催化熱解纖維素，芳烴產率從31.1%提高到了32.1%，說明適量引入介孔可以提高HZSM-5在纖維素催化熱裂解的催化活性。

CN10795443A公開了一種多級孔ZSM-5分子篩合成的方法，采用酸處理與堿處理組合反復得到多級孔ZSM-5沸石。

對于生物質催化熱解制備芳烴而言，提高芳烴產率的關鍵在于分子篩的骨架結構與孔道結構。現有技術制備的多級孔ZSM-5分子篩存在孔道結構不可控，有效活性位點利用率低，芳烴產率不高等問題。本發明采用選擇性脫硅與脫鋁相結合的方法，合成出的多級孔ZSM-5具有規整的MFI骨架結構，具有微孔與非貫穿性介孔復合的多級孔結構，在生物質熱裂解制芳烴反應中具有焦炭少，芳烴碳產率高等優點。

發明內容

為解決現有技術中多級孔ZSM-5孔道結構不可控，有效活性位點利用率低，纖維素催化熱解制備芳烴碳產率不高等問題，本發明擬提供一種生物質催化熱裂解制備芳烴的催化劑，其具有規整的MFI骨架結構，微孔與非貫穿性介孔復合的多級孔結構，纖維素催化熱裂解芳烴產率高。

為實現上述技術目的，本發明第一方面提供了一種多級孔HZSM-5分子篩的制備方法，包括以下步驟：

（1）將ZSM-5分子篩原粉焙燒后與堿液混合，油浴下回流反應，將反應混合物進行固液分離，將分離出的固體用去離子水洗滌至中性，干燥；

所述堿液為無機堿和有機堿的混合堿溶液，所述有機堿選自四丙基氫氧化銨（TPAOH）和四丁基氫氧化銨（TBAOH）中的至少一種；