[發明專利]一種聚酰亞胺前驅體及聚酰亞胺薄膜的制備方法

有效

• 申請號: 201811603804.5
• 申請日: 2018-12-26
• 公開（公告）號: CN109762166B
• 公開（公告）日: 2021-02-12
• 發明（設計）人: 孫高輝;楊作東;韓世輝;任曉荷;陳蓉蓉;王君;段天嬌
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08J5/18;C08L79/08
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本發明公開了一種聚酰亞胺前驅體及聚酰亞胺薄膜的制備方法，屬于材料化學技術領域；首先多異氰酸酯與多元酸酐在極性溶劑中反應，得到酐基封端聚酰亞胺前驅體溶液；然后向溶液中加入多元胺單體，實現低聚態聚酰亞胺前驅體之間的鏈接及分子鏈的增長，得到大分子量的聚酰亞胺前驅體溶液；其次將溶液在耐高溫石英玻璃板上鋪膜，然后升溫干燥、固化，最后緩慢降溫至室溫；將石英玻璃板置于去離子水中進行剝離取膜并烘干得到聚酰亞胺薄膜。本發明以多元胺為架橋劑或鏈接劑，提高了以異氰酸酯和酸酐為單體所制備聚酰亞胺前驅體的分子量，解決了單純以異氰酸酯和酸酐為單體通過簡單工藝制備所得聚酰亞胺薄膜耐熱性差、力學性能較差的問題。

技術領域

本發明涉及材料化學技術領域，具體涉及一種聚酰亞胺前驅體及聚酰亞胺薄膜的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺薄膜自20世紀60年代問世以來，經過近50年的發展，因其卓越的機械性能、出色的熱穩定性及耐熱性、良好的抗腐蝕性和絕緣性能，已經成為電工、電子領域重要的原材料之一。目前，聚酰亞胺薄膜作為絕緣材料被廣泛應用于鐵路機車牽引、石油工業潛油、礦用電鏟、軋鋼和起重等使用條件與環境惡劣場合，同時也應用于高溫電纜、電子產品、核電站、光伏產業，以及國防工業、原子能工業、宇宙空間等尖端技術領域。

目前，關于聚酰亞胺薄膜制備技術的研究主要集中在先以酸酐和胺合成聚酰胺酸或聚酰胺鹽酯，再經成膜、亞胺化，最終得到薄膜材料這條技術路線上，如杜邦的Kapton系列、日本宇部興產的Upilex系列產品都是依托于該技術路線。然而，這一技術路線雖然制得的聚酰亞胺薄膜產品綜合性能優良，但是整個制備流程較為復雜，不但需要經過兩步合成過程，而且聚酰胺酸或聚酰胺鹽酯亞胺化過程所需要的環化溫度較高，最終導致由該技術路線制備聚酰亞胺薄膜的材料成本及能耗一直居高不下。

1969年R.A.Meyers報道了以均苯四甲酸二酐和二苯基甲烷二異氰酸為聚合單體，通過溶液聚合得到聚酰亞胺的技術路線，兩種單體在40℃左右生成七元環狀中間體化合物，當溫度升高到75℃時，七元環狀中間體化合物開始轉化為酰亞胺五元環。這一發現大大簡化了聚酰亞胺的制備工藝，同時降低了酰亞胺環化過程中所需要的高溫條件，為聚酰亞胺的研制帶來一次新的變革。隨后，在聚酰亞胺薄膜領域，2014年東華大學郭炳花等人公布了依靠酸酐和異氰酸酯反應制備聚酰亞胺薄膜的技術路線，玻璃化轉變溫度為308-325℃，15μm厚的薄膜透光率(400-700nm)在88％以上，拉伸強度可達60.52-69.31MPa，彈性模量為0.98-1.30GPa；2016年CN105754120A中公開了一種依托酸酐和異氰酸酯反應技術路線，制備高性能石墨烯與聚酰亞胺復合薄膜的方法，有效改進了石墨烯與聚酰亞胺薄膜的復合效果；2017年楊作東等人在《一種無色透明柔性異氰酸酯基聚酰亞胺薄膜的制備與性能研究》一文中研究發現含醚鍵酸酐單體能夠有效提高由酸酐和異氰酸酯反應所制備聚酰亞胺薄膜的透光性，同時所制得薄膜拉伸強度在60MPa左右。雖然以異氰酸酯和酸酐為單體制備聚酰亞胺薄膜的技術路線，有著諸多優勢，而且越來越受到科研工作者的廣泛關注，但是異氰酸酯基和酐基均是親電結構，受單體結構以及相互之間反應活性的影響，通過該技術路線所制備得到的聚酰亞胺聚合度較低，無法得到高分子量的聚酰亞胺分子，這一缺陷直接導致所制得聚酰亞胺薄膜在耐熱性、力學性能等方面無法達到傳統以二胺和二酐為原料所制得聚酰亞胺薄膜產品的性能水平，嚴重限制了該技術路線的進一步發展以及產品的廣泛應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種聚酰亞胺前驅體及聚酰亞胺薄膜的制備方法。以二胺為鏈接劑或架橋劑實現低聚態酐基封端七元環狀前驅體的有效鏈接，實現分子鏈的有效延長，以達到有效提高該技術路線所制得聚酰亞胺薄膜力學性能及耐熱性能的目的，縮短其在力學等性能方面與傳統聚酰亞胺薄膜的差距，為高性能聚酰亞胺薄膜的制備提供新的思路。

一種聚酰亞胺前驅體及聚酰亞胺薄膜的制備方法，包含以下步驟：

步驟一：將酸酐單體置于真空干燥箱中100℃處理8-12h；將非質子極性溶劑減壓蒸餾提純；芳香多異氰酸酯和二胺使用前不做處理；