[發明專利]一種硫/氮/硅共摻雜石墨復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201811600772.3
• 申請日: 2018-12-26
• 公開（公告）號: CN109659546B
• 公開（公告）日: 2021-11-23
• 發明（設計）人: 王圓方;代建國;平國政;喬喬;李延立
• 申請（專利權）人: 成都愛敏特新能源技術有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 唐山順誠專利事務所(普通合伙) 13106
• 代理人: 于文順;趙方知

本發明涉及一種硫/氮/硅共摻雜石墨復合負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料制備技術領域。技術方案是：（1）稱取1～5g含硫有機化合物和1～5g含氮有機化合物添加到500g有機溶劑中，攪拌均勻后將100g石墨添加其中并攪拌均勻，過濾后，轉移到管式爐中，并在惰性氣氛下，加熱升溫到200～500℃，并保溫1～6h，之后在惰性氣氛下降溫到室溫，得到石墨復合材料A；（2）通過高速粒子束轟擊將納米硅植入到石墨復合材料A的表層中，之后再進行碳化，得到硫/氮/硅共摻雜石墨復合負極材料。本發明通過在石墨材料中摻雜硫提高其石墨材料的比容量，并進行氮摻雜提高硫的導電性；可以降低材料的膨脹及提高其材料的吸液能力。

技術領域

本發明涉及一種硫/氮/硅共摻雜石墨復合負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料制備技術領域。

背景技術

隨著市場對鋰離子電池能量密度要求的提高，要求鋰離子電池所用負極材料具有高的比容量和循環壽命，目前市場上的石墨材料存在可逆容量偏低（理論容量372mAh/g），限制其能量密度的提高。而硅碳負極材料以其克容量高、資源豐富等優點而受到研究者的重視，并應用于高比能量密度鋰離子電池等領域，但是其膨脹率高、導電性偏差制約其廣泛應用。而將石墨和硅混合和復合雖然可以提高材料的比容量，并兼顧到循環性能。比如專利（CN105576203A）公開了石墨烯/硅 /碳納米管復合材料及其制備方法與應用，其制備過程為：將石墨烯粉末、碳納米管加至NMP溶液中，用超聲振蕩使其分散均勻，再加入納米硅粉，超聲振蕩分散均勻；將得到的混合溶液干燥、烘干、研磨，即得石墨烯/硅/碳納米管復合材料，但是其存在鋰離子導電率差、電子導電率差及其膨脹率偏高等方面的缺陷，且其方法單一，在降低膨脹率的同時，材料的電子和離子導電率性能并未得到改善，影響其材料綜合性能發揮；專利（申請號：201410515321.5）公開了一種硅-碳-氮復合負極材料及其制備方法，其制備方法為，在氬氣氣氛下，以 0.5-10℃/min 的升溫速率將硅源和氮源的混合物加熱至600-1000℃，保溫 3-15h，降溫至室溫，得到摻氮的硅基材料。上述制備方法主要是將硅源、氮源及其碳源制備而成，但是由于硅材料雖然容量較高，但是自身膨脹率高影響其循環性能，同時由于硅材料自身大的比表面積容易團聚，造成其一致性差；如通過粒子注入法，可以控制硅材料的摻雜量及其摻雜深度，提高其材料的一致性。

發明內容

本發明的目的是提供一種硫/氮/硅共摻雜石墨復合負極材料及其制備方法，通過硫和氮液相包覆和硅的粒子注入，做到硫、氮、硅共摻雜石墨，提高材料的比容量、導電性和循環性能，解決背景技術存在的上述問題。

本發明的技術方案是：

一種硫/氮/硅共摻雜石墨復合負極材料的制備方法，制備過程為：

（1）稱取1～5g含硫有機化合物和1～5g含氮有機化合物添加到500g有機溶劑中，攪拌均勻后將100g石墨添加其中并攪拌均勻，過濾后，轉移到管式爐中，并在惰性氣氛下，加熱升溫到200～500℃，并保溫1～6h，之后在惰性氣氛下降溫到室溫，得到石墨復合材料A；

（2）通過高速粒子束轟擊將納米硅植入到石墨復合材料A的表層中，之后再進行碳化，得到硫/氮/硅共摻雜石墨復合負極材料。

所述步驟（1）中的含硫有機化合物為：巰基乙胺、3-巰基-1-丙胺、巰基嘌呤、巰基吡啶、2-巰基嘧啶、巰基乙醛、2-巰基咪唑、4-巰基嘧啶、2-巰基黃嘌呤、8-巰基腺嘌呤、巰基噻唑、噻唑-2-硫醇、α-巰基丙酸、2-巰基噻唑啉、2-巰基二氫噻唑、2-巰基丁酸、鄰巰基苯酸、2-巰基噻二唑、6-巰基嘌呤、8-巰基喹啉、2-乙巰基苯并咪唑、4-吡啶巰基乙酰氯、巰基乙醇和2-巰基吡啶中的一種。

所述步驟（1）含氮有機化合物為：三聚氰胺氰尿酸鹽、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、多聚磷酸銨、三聚腈胺焦磷酸鹽和三聚氰胺磷酸酯中的一種。

所述步驟（1）有機溶劑為：乙醇、乙醚、丙醇、乙二醇、丙二醇和苯甲醇中的一種。