[發明專利]一種超臨界條件下制備覆盆子酮的方法

有效

• 申請號: 201811599717.7
• 申請日: 2018-12-26
• 公開（公告）號: CN109678689B
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發明（設計）人: 李觀兵;王鈺;毛建擁;于明;高統海;孫群;齊雅雅;李景波;石清愛;潘映霞
• 申請（專利權）人: 浙江新和成股份有限公司;山東新和成藥業有限公司
• 主分類號: C07C45/62
• 分類號: C07C45/62;C07C49/245
• 代理公司: 杭州知閑專利代理事務所(特殊普通合伙) 33315
• 代理人: 張勛斌

本發明公開了一種超臨界條件下制備覆盆子酮的方法，以對羥基苯甲醛和丙酮為原料，以芳烴溶劑為溶劑，在管道式反應器中連續進行縮合反應，在不加催化劑的條件下得到對羥基苯基丁烯酮，然后對羥基苯基丁烯酮的甲醇溶液與氫氣在鎳催化劑作用下于釜式反應器中進行加氫還原反應，生成覆盆子酮。該制備方法解決了環保問題，具有工藝簡單，不需要用到酸或堿催化劑，三廢少、高收率，容易放大的優點，有較高的工業化應用價值。

技術領域

本發明涉及精細化工領域，具體涉及一種超臨界條件下制備覆盆子酮的方法。

背景技術

覆盆子酮(對羥基苯丁酮)，CAS號：5471-51-2，化學名為4-對羥基苯基-2-丁酮，又稱作懸鉤子酮，不溶于水和石油，溶于乙醇、乙醚和揮發性油，為天然覆盆子果實中的主要香氣成分，是國內外廣泛使用的具有幽雅果香的香料；可作為食品添加劑用于飲料、糖果、餅干；作為修飾劑，應用于茉莉、晚香玉等日用香料中；能長久保留香氣，因而是一種優良的定香劑，并廣泛用于草莓、懸鉤子、菠蘿、桃子等食用香精中。

目前，覆盆子酮的化學合成工藝主要有四種，第一種是以天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮，該方法要么需要用到毒性較大的烷基胺，消耗大量的氯化鋁和鹽酸(CN1235854C)，污染嚴重；要么是用到需要用到對設備腐蝕嚴重的氫溴酸(CN101717328B)，同樣也會帶來環保壓力。第二種方法是以苯酚與丁烯酮或丁酮醇為原料，用強酸性催化劑如硫酸、磷酸催化的反應來制備覆盆子酮(CN102584554B)。該方法的反應副反應較多、后處理復雜、對設備的腐蝕嚴重、酸難以回收。第三種是以茴香基丙酮為原料，在酸性(CN104193607B)或堿性(CN103724173A)體系下進行脫甲基反應合成覆盆子酮，該方法使用了氫溴酸脫甲基化，會產生大量的酸性廢水，且對設備的腐蝕和污染嚴重，造成環保壓力大；第四種是以對羥基苯甲醛和丙酮為原料，使用大量的堿作催化劑，通過縮合和加氫反應合成覆盆子酮(CN1036455C)，該方法反應成本高昂、催化劑難以回收利用，會產生大量鹽類，容易污染環境。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種超臨界條件下制備覆盆子酮的方法，以對羥基苯甲醛、丙酮為原料，以苯、甲苯或其他苯的同系物作為溶劑，在管道式反應器中，使反應物達到超臨界狀態，縮合反應生成對羥基苯基丁烯酮，再在雷尼鎳催化劑催化條件下加氫合成覆盆子酮，解決了因使用酸堿帶來的環保問題，大大縮短了反應時間，并進一步提高了產品收率。

本發明所提供的技術方案為：

一種超臨界條件下制備覆盆子酮的方法，包括以下步驟：

(1)將羥基苯甲醛、丙酮和芳烴溶劑形成的混合液通入管道式反應器中，控制在超臨界條件下進行縮合反應，反應結束后經過處理得到對羥基苯基丁烯酮；

所述的超臨界條件的溫度為250℃～350℃，壓力為10MPa～25MPa；

(2)在加氫催化劑的作用下，對羥基苯基丁烯酮與氫氣進行加氫還原反應得到所述的覆盆子酮。

本發明采用在超臨界條件下進行縮合反應，工藝簡單，不需要用到酸或堿催化劑，而回收的丙酮和溶劑可以直接套用，具有無需使用催化劑、綠色環保、三廢少、高收率，容易放大的優點，有較高的工業化應用價值。

作為優選，步驟(1)中，所述的芳烴溶劑為苯、甲苯或其他苯的同系物。

作為優選，步驟(1)中，所述的縮合反應不加催化劑。

作為優選，步驟(1)中，將羥基苯甲醛溶解于芳烴溶劑中，與丙酮分別通入預熱器中混合預熱，然后再通入所述管道式反應器中進行所述縮合反應。

作為優選，步驟(1)中，所述的超臨界條件的溫度為280℃～320℃，壓力為15MPa～20MPa。

作為優選，步驟(1)中，在管道式反應器中停留時間為10～40min，優選為25min～30min。