[發(fā)明專利]一類(lèi)基于環(huán)聚物折疊和組裝的框架分子及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811599519.0
• 申請(qǐng)日: 2018-12-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109705086B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-12-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周再春;張夢(mèng)臣;張金金;劉秋華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D323/00
• 分類(lèi)號(hào): C07D323/00;C07D498/22
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務(wù)所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發(fā)明公開(kāi)了一類(lèi)基于環(huán)聚物折疊和組裝的框架分子及其制備方法。該框架分子的化學(xué)名稱為環(huán)聚酯，包括環(huán)二聚酯即1?Ar，環(huán)三聚酯即2?Ar，環(huán)四聚酯即3?Ar，環(huán)五聚酯即4?Ar，環(huán)六聚酯即5?Ar，其中，Ar代表苯?1,4?二基即Ph、聯(lián)苯?4,4'?二基即BP、2,2?聯(lián)吡啶?5,5'?二基即BPy或芘?2,7?二基即Pr中的一種，結(jié)構(gòu)式如下所示；其制備方法包括利用二氯亞砜回流法將羧基酰氯化、利用無(wú)溶劑法進(jìn)行酯縮合成環(huán)和利用梯度洗脫法進(jìn)行環(huán)聚酯分離。本發(fā)明利用分子間組裝形成尺寸更大納米空腔的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)四個(gè)成系列的環(huán)聚酯超分子主體化合物。該環(huán)聚酯的合成步驟少，反應(yīng)條件溫和，分離純化成本較低。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及超分子化學(xué)，特別涉及一類(lèi)基于環(huán)聚物折疊和組裝的框架分子及其制備方法。

背景技術(shù)

超分子化學(xué)是化學(xué)的一個(gè)重要分支，主要借助分子之間的非共價(jià)作用實(shí)現(xiàn)分子的組裝、識(shí)別與反應(yīng)。相較于傳統(tǒng)化學(xué)上共價(jià)鍵的強(qiáng)作用，超分子化學(xué)的研究對(duì)象是一些作用較弱且具有可恢復(fù)性的分子間作用，例如氫鍵、金屬配位、π-π堆積、疏水/親水效應(yīng)、范德華力以及重疊作用等。為了充分利用分子的自組裝、折疊、識(shí)別、主-客體包合等功能，使這些弱作用發(fā)揮意想不到的效應(yīng)，要求參與超分子作用的主體分子有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)。天然的環(huán)糊精和超分子酶，以及人工的杯芳烴、柱芳烴、胍環(huán)和環(huán)番等主體分子受到了化學(xué)家的廣泛青睞和深入研究；近來(lái)研究火熱的金屬有機(jī)框架(MOFs)和共價(jià)有機(jī)框架(COFs)材料也因?yàn)榫哂凶銐虼蟮目涨缓腿萘浚趦?chǔ)存CO₂、N₂和O₂等小分子方面性能突出。

盡管如此，上述超分子體系的缺點(diǎn)也是明顯的。從結(jié)構(gòu)角度而言，除了天然的酶之外，上述的主體分子，尤其是人工合成的主體分子，它們的分子剛性大，空腔尺寸小，導(dǎo)致分子組裝和識(shí)別的多樣性受到很大的制約；而金屬有機(jī)框架(MOFs)和共價(jià)有機(jī)框架(COFs)這兩類(lèi)材料則分子空腔太深，分子幾何單一，對(duì)客體分子的識(shí)別能力差，分子的孔內(nèi)外交換困難。從合成角度而言，盡管環(huán)糊精的來(lái)源廣泛，但是化學(xué)修飾非常復(fù)雜；杯芳烴等主體分子和MOFs和COFs的合成難度也大，如合成步驟多，反應(yīng)溫度高，分離純化成本高等。所以設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)更新穎、功能更多樣、合成步驟少、反應(yīng)條件溫和、原料簡(jiǎn)單易得的新型主體分子成了研究超分子化學(xué)的希望所在。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)基于環(huán)聚物折疊和組裝的框架分子及其制備方法，利用分子結(jié)構(gòu)本身剛?cè)嵯嚅g和構(gòu)型折疊的特點(diǎn)，提供一系列尺寸連續(xù)變化，空腔幾何多樣，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的環(huán)聚物。

一類(lèi)基于環(huán)聚物折疊和組裝的框架分子，其化學(xué)名稱為環(huán)聚酯，包括環(huán)二聚酯即1-Ar，環(huán)三聚酯即2-Ar，環(huán)四聚酯即3-Ar，環(huán)五聚酯即4-Ar，環(huán)六聚酯即5-Ar，其中，Ar代表苯-1,4-二基即Ph、聯(lián)苯-4,4'-二基即BP、2,2-聯(lián)吡啶-5,5'-二基即BPy或芘-2,7-二基即Pr中的一種，結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：

上述的基于環(huán)聚物折疊和組裝的框架分子的制備方法，包括如下步驟：

(1)芳基橋連二酰氯的制備

利用二氯亞砜回流法將羧基酰氯化：在二氯亞砜(反應(yīng)物兼溶劑)中加入芳基橋連二甲酸，加熱至回流，維持1～4h；蒸除過(guò)量的二氯亞砜，得到相應(yīng)的芳基橋連二甲酰氯，干燥條件下保存?zhèn)溆茫a(chǎn)率為100％；

(2)環(huán)聚酯的形成

利用無(wú)溶劑法進(jìn)行酯縮合成環(huán)：取步驟(1)所得芳基橋連二甲酰氯和鄰苯二酚等摩爾量放入研缽；然后將研缽整體置于干燥、密封、透明的塑料袋中，袋口接導(dǎo)氣管至HCl尾氣吸收液中，研磨混合樣品至無(wú)氣體產(chǎn)生，約1h；往研缽中加入干燥的有機(jī)堿，繼續(xù)研磨20～50min，用二氯甲烷溶解混合物并過(guò)濾，再用二氯甲烷洗滌濾渣，合并濾液；蒸除溶劑，得環(huán)聚酯混合物，產(chǎn)率80～87％；

(3)環(huán)聚酯混合物的分離