[發(fā)明專利]一種碳載超小尺寸貴金屬納米粒子催化劑及制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811565279.2
• 申請(qǐng)日: 2018-12-20
• 公開（公告）號(hào): CN109745969A
• 公開（公告）日: 2019-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王斌;蔡海蕊;劉博;楊生春
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安交通大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/42
• 分類號(hào): B01J23/42;B01J23/46;B01J23/44;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 姚詠華

本發(fā)明公開了一種碳載超小尺寸貴金屬納米粒子催化劑及制備方法，首先將商用活性炭與貴金屬前驅(qū)體混合，貴金屬前驅(qū)體中所含貴金屬為Pt、Pd、Ru或Rh中的一種或任意兩種；隨后加入水和乙醇，形成懸濁液；然后充分超聲分散，并高溫快速霧化干燥，最終得到固態(tài)粉末狀前驅(qū)物；將固態(tài)粉末狀前驅(qū)物在還原氣氛中煅燒，使其表面吸附的貴金屬離子原位形核并形成超小尺寸貴金屬納米粒子負(fù)載于商用活性炭載體表面，即為催化劑。該方法無(wú)污染，成本低廉，所負(fù)載的貴金屬納米顆粒平均直徑不超過(guò)3nm，且均勻負(fù)載于活性炭載體表面，具有較高的有效催化活性面積和優(yōu)異的催化能力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳載超小尺寸貴金屬M(fèi)(M＝Pt，Pd，Ru，Rh，Rh/Pt，Pd/Rh，Pt/Ru，Rh/Ru，Ru/Pd，Pt/Pd)納米粒子的催化劑及制備方法，特別涉及一種在商用活性炭表面高度均勻分散、負(fù)載極小粒徑貴金屬納米顆粒催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

負(fù)載型納米貴金屬/碳材料，如Pd/C，Pt/C，Ru/C等，具備良好的催化性能，能夠廣泛應(yīng)用于烯烴、炔烴、肟、腈、芳香族和脂肪族醛、硝基芳香族化合物、芳香腈、腙、胺、酮，芳香族雜環(huán)化合物、環(huán)戊烷等各類化合物催化等，在醫(yī)藥工業(yè)、石油化工、染料、液晶、農(nóng)藥、高分子材料等精細(xì)化工領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。但我國(guó)貴金屬資源貧乏，如何降低貴金屬在催化劑中的使用量，并提高其催化性能具有重要的戰(zhàn)略資源意義。

在催化反應(yīng)過(guò)程中，負(fù)載在碳材料表面的貴金屬納米顆粒會(huì)作為活性位點(diǎn)參與催化反應(yīng)。該催化反應(yīng)包括五個(gè)基本步驟：1.反應(yīng)物分子擴(kuò)散到催化劑活性位點(diǎn)表面；2.反應(yīng)物分子吸附在催化劑活性位點(diǎn)表面；3.吸附的反應(yīng)物在活性位點(diǎn)上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成吸附的產(chǎn)物分子；4.吸附的產(chǎn)物分子從催化劑表面的活性位點(diǎn)解吸；5.產(chǎn)物分子通過(guò)擴(kuò)散離開催化劑表面。可以看出，增加貴金屬納米顆粒在C材料表面的分散度，降低貴金屬納米顆粒的尺寸，能夠高效構(gòu)建催化劑表面的活性位點(diǎn)，增加其有效催化活性位點(diǎn)面積，大幅提升其催化性能。

目前制備負(fù)載型貴金屬/碳基催化劑主要有浸漬法和液相還原法。在浸漬過(guò)程中，貴金屬前驅(qū)體會(huì)在C材料表面形核，進(jìn)一步隨著溶液的蒸發(fā)，后續(xù)的貴金屬前驅(qū)體會(huì)進(jìn)一步在已形核的表面繼續(xù)生長(zhǎng)，導(dǎo)致其粒徑變大。而液相還原過(guò)程中，通常加入過(guò)量的還原劑，如水合肼、多元醇、硼氫化鈉等，將貴金屬前驅(qū)體還原在C材料表面，同時(shí)會(huì)加入表面活性劑來(lái)控制C表面貴金屬納米顆粒的粒徑；該過(guò)程中，過(guò)量的還原劑并不能保證貴金屬納米顆粒全部負(fù)載在C材料表面，并且大量的表面活性劑使用一方面易對(duì)納米粒子表面造成污染，抑制其催化性能，另一方面也增加了制備成本，又對(duì)環(huán)境形成了潛在威脅。此外，已有的專利技術(shù)中還需要在合成過(guò)程中對(duì)C材料進(jìn)行預(yù)處理，如酸洗或堿洗，以及調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH等，增加了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠有效抑制貴金屬在活性炭載體表面的團(tuán)聚，使其以極細(xì)小的尺寸均勻、穩(wěn)固負(fù)載在催化劑載體活性炭表面，并且工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，成本低廉，能夠?qū)崿F(xiàn)批量制備的方法。

本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提供的碳載超小尺寸貴金屬納米粒子催化劑的制備方法，包括下述步驟：

1)首先將商用活性炭與貴金屬前驅(qū)體混合，隨后按照商用活性炭與貴金屬前驅(qū)體混合物的總質(zhì)量、水和乙醇的質(zhì)量比為10：45：45加入水和乙醇，所形成的懸濁液；隨后充分超聲分散，并控制通入噴霧干燥器中懸濁液的流速，進(jìn)行高溫快速霧化干燥，最終得到固態(tài)粉末狀前驅(qū)物；

其中，所述貴金屬前驅(qū)體中所含貴金屬為Pt、Pd、Ru或Rh中的一種或任意兩種；

2)將固態(tài)前驅(qū)物置于馬弗爐中，以5℃/min升溫至300-650℃，在氫氣、氫/氮混合氣或氫/氬混合氣中煅燒2-7h，使其表面吸附的貴金屬離子原位形核并形成超小尺寸貴金屬納米粒子負(fù)載于商用活性炭表面，即為催化劑。