[發(fā)明專利]硝酸化涂覆高聚物隔膜的制備方法

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• 申請日: 2018-12-20
• 公開（公告）號: CN109713196A
• 公開（公告）日: 2019-05-03
• 發(fā)明（設計）人: 生瑜;童慶松;席強;張雪勤;祖國晶;高峰;張曉紅;童君開
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M2/14
• 分類號: H01M2/14;H01M2/16;H01M10/052;H01G11/52;H01G11/84
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

本發(fā)明涉及硝酸化涂覆高聚物隔膜的制備方法，其特征在于制備步驟如下：將聚乙烯吡咯烷酮和羥丙基甲基纖維素混合，置于硝酸溶液中；加熱攪拌5min～48h，噴霧干燥制得硝酸化微米球。將硝酸化微米球加入250ml水中，再加入稱量的無機粉體，超聲波振蕩，制備的混合物為均勻的膠狀液體。將膠狀液體涂覆在高聚物膜的表面，真空干燥，制得硝酸化涂覆高聚物隔膜。

技術領域

本發(fā)明涉及硝酸化涂覆高聚物隔膜的制備方法，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的涂覆高聚物隔膜的制備方法，屬于電池隔膜制備的技術領域。

技術背景

鋰離子電池由正極、負極、電解液、隔膜、電池殼等部件組成。作為鋰離子電池的重要組成部分之一，隔膜的性能備受關注。隔膜的主要功能是分隔正極和負極，避免其電子短路。隔膜同時給鋰離子在正、負極間移動提供通道。在電池體系中，隔膜要求不與電池體系的電解液等反應。隔膜質量的優(yōu)劣直接影響鋰離子電池的放電容量、循環(huán)壽命和安全性。

鋰離子電池的隔膜應該具備以下特性：（1）厚度均勻適中，能兼顧隔膜的機械性能和電池內阻；（2）良好的透過性和微孔均勻性；（3）較強的吸液保液能力；（4）良好的化學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性；（5）安全性高、熱自閉孔性能好。

為了改善電池的安全性，在三元動力電池體系中已廣泛采用涂覆隔膜。不過，制備涂覆隔膜時，通常在涂覆隔膜基礎的基膜表面涂覆油性粘結劑。這種方法可以改善隔膜的性能。不過，目前市場上陶瓷隔膜常出現涂覆層厚度不均勻，陶瓷顆粒分布不均勻及掉粉等問題，引起陶瓷隔膜在長期循環(huán)中性能下降等問題。在利用油相體系制備涂覆隔膜的過程中，有機溶劑蒸發(fā)容易引起火災，能耗較高。

關于本發(fā)明中的HPMC和PVP，前人研究的情況是：傅婧等在不同濃度KOH溶液中通過共混反應制備出聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮（PVA/PVP）堿性聚合物電解質膜。研究表明，在堿性聚合物電解質膜中，PVP可明顯改善電解質膜的離子傳導率和熱穩(wěn)定性。不過，這種復合膜的機械性能較差（傅婧等，聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮堿性復合膜的制備及其性能[J]. 物理化學學報, 2010, 26(10): 2653-2658.）。本發(fā)明將HPMC、PVP和接枝無機粉體共混。將共混產物涂覆在高聚物膜上，制備涂覆高聚物隔膜。在這種涂覆高聚物隔膜中，PVP為非離子型高分子化合物，PVP中的羰基能與接枝無機粉體表面的基團成鍵，改善結合力。同時，表面活性劑PVP可改善無機粉體的表面能，改善涂覆漿料與非極性高聚物膜及電解液體系中極性添加劑的相容性。本發(fā)明的制備工藝綠色，操作簡單。在制備的涂覆高聚物膜中，涂覆層與高聚物間粘結力強，對電解液中極性添加劑的浸潤性和吸液能力強，且在生產制備過程中綠色環(huán)保，適合于工業(yè)生產使用。

發(fā)明內容

按照重量比（0.1～50）：（1～50）：（1～50）稱量無機粉體、聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基甲基纖維素。將聚乙烯吡咯烷酮和羥丙基甲基纖維素混合，置于濃度在5～16 mol/L范圍的硝酸溶液中，在60～95℃溫度區(qū)間的任意溫度下加熱攪拌5min ～ 48h，噴霧干燥制得硝酸化微米球。將重量在2～150 g范圍的硝酸化微米球加入250ml水中，再加入稱量的無機粉體，超聲波振蕩，制備的混合物為均勻的膠狀液體。將膠狀液體涂覆在高聚物膜的表面，于50～90℃溫度區(qū)間的任意溫度下真空干燥10 min ～ 48h，制得硝酸化涂覆高聚物隔膜。

所述的無機粉體是AlPO₄、Al₂O₃、Al(OH)₃、B₂O₃、CaF₂、MgO、SiO₂、CaO或CaCO₃。

所述的羥丙基甲基纖維素，其分子量在5000～50萬范圍內。

所述的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量在5000～50萬范圍內。

所述的高聚膜是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯隔膜。