[發明專利]一種螺[芴-9,9’-呫噸]-3’,6’-二酚及其衍生物的簡便制備方法

有效

• 申請號: 201811553280.3
• 申請日: 2018-12-18
• 公開（公告）號: CN109456299B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 肖尖;陸國元;陳強
• 申請（專利權）人: 常州南京大學高新技術研究院
• 主分類號: C07D311/96
• 分類號: C07D311/96
• 代理公司: 常州佰業騰飛專利代理事務所(普通合伙) 32231
• 代理人: 王清

本發明屬于有機化合物制備技術領域，涉及一種螺[芴?9,9'?呫噸]?3',6'?二酚及其衍生物的制備方法。包括：依次加入有機溶劑、9?芴酮及間苯二酚，再加入催化劑，將其放入帶有空氣冷凝管及回流冷凝裝置的微波反應器中，攪拌條件下反應5?40分鐘，冷卻后加入適量水，攪拌20?40分鐘，過濾析出固體，所得固體用醇溶劑或醚溶劑溶解，過濾，結晶得最終產物，其產率大于80％。有益效果：反應時間大大縮短，反應收率提高，節約成本，環境友好。

技術領域

本發明屬于有機化合物制備技術領域，具體涉及一種螺[芴-9,9’-呫噸]-3’,6’-二酚及其衍生物的制備方法。

背景技術

聚芴衍生物有機電子器件材料，具有高折光率、溶解性好和高成膜性等特點，已被廣泛應用。近年來，螺環化合物因其光學性質穩定已經成為了有機電子器件材料的發展方向。而螺[芴-9,9'-呫噸]-3',6'-二酚及其衍生物是螺環電子材料的重要單體。

目前對于螺[芴-9,9'-呫噸]-3',6'-二酚及其衍生物的制備方法早期文獻報道，需較長時間且收率低。2011年，付桂云等(應用化學,2011,28(8):974-976)以呫噸酮和二氯亞砜加熱回流12h，反應制得中間體9,9-二氯呫噸，然后將中間體9,9-二氯呫噸和甲基取代苯酚回流反應8h，甲苯重結晶，生成含呫噸結構的雙酚化合物，產率為81％，反應需要兩步合成產物，易生成副產物，反應流程長，時間久，溫度高。2015年，Zhou Y等(ARKIVOC,2015,99:109.)在MeSO₃H催化下，通過9-芴酮與間苯二酚反應制備出螺[芴-9,9'-呫噸]-3',6'-二酚，反應6-8小時，溫度在110℃左右，收率78％左右，反應時間較長。

因此，開發一種工藝簡單，反應時間短，環境友好的制備方法成為研究者的重點關注。

發明內容

為解決現有技術中存在的反應時間長和反應溫度高的缺陷，本發明的目的在于提供一種螺[芴-9,9'-呫噸]-3',6'-二酚及其衍生物的新型合成方法，反應時間5-40分鐘，實現產物收率80％左右，與現有方法相比，反應條件溫和，收率較高，副反應少，反應時間大大縮短，節約成本，環境友好。

根據本發明的方法可以通過以下反應方程式說明：

式中，R₁、R₂相同或不同，選自如下基團：氫、烷基、取代苯基、取代萘基或取代雜環，所述取代基團為氫、氟、氯、溴、碘、甲基和甲氧基中的一種或多種；

本發明的目的通過以下技術方案來實現：

(1)將有機溶劑、9-芴酮或其衍生物和間苯二酚投入反應容器中，攪拌條件下加入催化劑；

(2)將反應容器放入微波反應器中，進行微波反應；

(3)停止反應，冷卻到室溫，加入水，攪拌，固體析出，過濾；

(4)將步驟(3)所得固體用醇溶劑或醚溶劑溶解，過濾，減壓脫溶，粗產品重結晶得純品。

優選地，步驟(1)中，所述9-芴酮或其衍生物和間苯二酚物質的量的比為1:2～6；所述9-芴酮或其衍生物和催化劑物質的量的比為1：0.002～0.2。

優選地，步驟(1)中，所述的有機溶劑A為苯、甲苯、二甲苯、氯仿和四氯化碳中的一種或多種；所述催化劑B為濃硫酸、甲基磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、磷鎢酸和固體超強酸中的一種或多種。

優選地，所述固體超強酸為SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/ZrO₂和SO₄^2-/Fe₂O₃中的一種或多種。