[發明專利]一種絡合型的金屬鎳催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201811550364.1
• 申請日: 2018-12-18
• 公開（公告）號: CN109395743A
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發明（設計）人: 蘇為科;徐峰;余志群
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J25/02
• 分類號: B01J25/02;B01J23/883;B01J23/889;B01J23/887;B01J23/86;B01J33/00;C07C239/10;C07C209/36;C07C211/52;C07D233/76
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

本發明公開了一種絡合型的金屬鎳催化劑，它包括多孔結構的金屬鎳、摻雜金屬元素和絡合劑，摻雜金屬元素摻雜在金屬鎳表面，絡合劑與金屬鎳結合形成絡合物，所述摻雜金屬元素為Cr、Na、Fe、Mo、Mg、Ce、V、Ti、Nb、W、Re、Ru、Co、Mn、Rh、Ir、Bi、Au、Ag、Pd、Pt中的一種或多種混合金屬元素；所述絡合型的金屬鎳催化劑中，平均粒徑為5~350μm，每種摻雜金屬元素的摻雜量為0.01~8重量%，絡合劑的含量為1~72重量%。本發明制備的絡合型的金屬鎳催化劑，在催化氫化含鹵素的硝基化合物，抑制脫鹵的情況下生成對應的胺或者羥胺或者混合物；催化氫化含芐氧基的硝基化合物，抑制脫芐氧基的情況下生成對應的胺或者羥胺或者混合物。

技術領域

本發明涉及一種絡合型的金屬鎳催化劑及其制備方法和應用

背景技術

關于含鹵素、芐氧基或者不飽和官能團的芳族硝基化合物或硝基化合物在加氫同時抑制脫鹵、脫芐氧基或者還原不飽和官能團的反應是當前眾多藥物中間體的關鍵步驟。當前的眾多催化劑雖然能較好的還原硝基成胺或者羥胺，但是均不可避免的有大量的脫鹵或者脫芐產品產生，大大影響了產品的收率和品質，直接影響了產品的成本。在美國專利US6423872中提出，通過提高鋁鎳合金的活化強度和改變鋁鎳合金中的鋁比例，降低了鋁的含量使其少于5.5％，但是在催化氫化過程中仍然會產生大量的鋁酸，導致催化劑性能下降。在中國專利CN101678335B中，通過對鎳鋁合金中各種金屬添加劑、不同氫氧化鈉活化程度考察，確定了最佳催化劑的鋁含量為0.05％～10％，最佳的金屬添加劑品種為Mo、Ce、Ti、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Bi、Au、Ag、Pd、Pt中的一種或者多種，添加的范圍為0.01％～10％，獲得了各種選擇性較好的催化劑，胺化物的選擇性達到了99％以上，但是未考察催化劑抑制脫鹵和脫芐的情況，同時無法獲得高選擇性的芳香羥胺化合物。在美國專利US6255489中提出，采用Pt做催化劑將一系列的芳香硝基化合物催化還原成羥胺化合物，同時抑制了脫鹵和脫芐現象。在中國專利CN102834174B中，采用胺化物或者氨基酸對載體為三氧化二鋁或者活性炭的Pt金屬進行改性，對硝基化合物進行催化加氫還原，同時抑制了脫鹵現象。以上兩個Pt金屬催化劑價格昂貴，分離困難，不適合產業化生產。在世界專利WO2016181386中，采用了金屬Pd作為催化劑，在反應中添加金屬中毒劑，使得硝基化合物在還原過程中選擇性的停留在羥胺，獲得較好選擇性和收率。但是該催化劑價格昂貴，無法回收套用，生產成本高，不適合工業化生產。

因此，開發一種廉價、選擇性好、易于回收套用的催化劑及綠色工藝是極其迫切的。

發明內容

針對現有技術存在的上述技術問題，本發明的目的在于提供一種絡合型的金屬鎳催化劑及其制備方法和應用，通過Ni基金屬催化劑與改性的胺、氨、硫、磷的一種或者多種化合物相絡合，形成表面改性的催化劑，并應用到含鹵素、芐氧基、不飽和官能團的芳族硝基化合物或硝基化合物的催化加氫反應。

一種絡合型的金屬鎳催化劑，其特征在于包括多孔結構的金屬鎳、摻雜金屬元素和絡合劑，摻雜金屬元素摻雜在金屬鎳表面，絡合劑與金屬鎳結合形成絡合物，所述摻雜金屬元素為Cr、Na、Fe、Mo、Mg、Ce、V、Ti、Nb、W、Re、Ru、Co、Mn、Rh、Ir、Bi、Au、Ag、Pd、Pt中的一種或多種混合金屬元素；所述絡合型的金屬鎳催化劑中，平均粒徑為5～350μm，每種摻雜金屬元素的摻雜量為0.01～8重量％，絡合劑的含量為1～72重量％。

所述的一種絡合型的金屬鎳催化劑，其特征在于絡合劑為氨氣、甲胺、二甲胺、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺、氮甲基嗎啡啉、哌啶、二甲基亞砜、二甲砜、二甲硫醚、二乙基硫醚、苯甲硫醚、苯硫醚、苯硫酚、磷酸、磷酸酯中的一種或幾種混合物。