[發明專利]一種氫助甲烷活化制備烯烴和芳烴的方法

有效

• 申請號: 201811537182.0
• 申請日: 2018-12-14
• 公開（公告）號: CN111320518B
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發明（設計）人: 包信和;郝建旗;方光宗;郭曉光;皮埃爾·亨利·施瓦赫;潘秀蓮
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C2/76
• 分類號: C07C2/76;C07C11/04;C07C15/04
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發明公開了一種天然氣(甲烷)直接制備烯烴、芳烴的方法，基于一種常用空白石英反應器或者一種石英催化反應器，向甲烷原料氣中添加供氫試劑，來實現甲烷高效轉化、制備高產率的烯烴、芳烴的方法。本發明添加供氫試劑以后甲烷的轉化率明顯提高，相比于沒有供氫試劑，甲烷的轉化率提高了3％?20％，通過此方法活化甲烷制備烯烴、芳烴，甲烷的轉化率達到了3?70％，烯烴的選擇性20?60％，芳烴的選擇性30?50％。同時在加入供氫試劑以后，在800℃低溫下就可以實現甲烷活化，實現了低能耗高收率過程。

技術領域

本發明屬于甲烷直接轉化制烯烴、芳烴的領域，具體涉及在一種石英催化反應器上，向 甲烷原料氣中添加供氫試劑，實現甲烷高效轉化、制備高選擇性的烯烴、芳烴的方法。

背景技術

天然氣(甲烷)資源的開發和有效利用代表著當代能源結構的發展方向，也是可持續發 展的保證和能源綠色化的重要途徑之一。近年來西方發達發國家在頁巖氣以及“可燃冰”的開 發方面亦取得了突破性的進展，爆發了一場“頁巖氣革命”。我國頁巖氣資源類型多、分布相 對集中，可采資源潛力為25萬億立方米(不含青藏區)，與我國陸域常規天然氣相當，與美國 的24萬億立方米相近。

然而，如何高效利用氣態碳氫資源(甲烷)已成為制約我國能源工業發展的重要環節， 將這種豐富的資源轉化為燃料和高附加值的化學品(特別是低碳烯烴)重新激起了世界范圍 的興趣，同時也是改善我國能源結構的重要步驟。低碳烯烴，諸如乙烯等是化學化工過程中 非常重要的原料或中間體，傳統低碳烯烴(C₂-C₄)主要來源于石腦油裂解等石化過程，從 而乙烯的生產已成為衡量一個國家和地區石油化工生產水平的標志。隨著石油資源的日益枯 竭，探索非傳統路線制低碳烯烴的方法已經成為當前研究關注的焦點。隨之一些典型的替代 路線應運而生，如從合成氣出發經甲醇或二甲醚，進一步轉化獲得低碳烯烴，但該路線過程 復雜，原子經濟性較低。為了縮短反應路徑，從合成氣出發經費托(Fischer–Tropsch)路線 直接合成低碳烯烴也進行了大量的研究。但是上述的替代路線都必須消耗CO或H₂來除去 CO中的O，將不可避免地造成C的原子利用率低于50％。盡管高昂的產能投入、大量的CO₂排放以及低于50％原子利用率，但間接過程仍在天然氣工業應用中占據主導地位。

與此相反，天然氣的直接轉化則具有巨大的經濟潛力且更為環保。然而對于天然氣的直 接轉化仍然是化學、化工過程中的難題。天然氣的主要成分為甲烷，其C—H鍵能高達 434kJ/mol，而甲烷分子本身幾乎不存在電子親和性，此外其電離能大而極化率小，所以甲烷 的C—H鍵活化被認為是化學乃至化學領域的“圣杯”。Keller和Bhasin報導了在O₂參與下實 現了甲烷C—H鍵的活化，二位富有開創性的工作燃起了世界范圍內研究高溫(1073K)條 件下甲烷氧化偶聯制乙烯的熱情，其間人們合成并測試了數百種催化材料，在上世紀90年 代研究達到頂峰。氧化偶聯過程中由于分子氧(O₂)的引入，不可避免地導致甲烷及其產物 的過度氧化，從而產生大量熱力學比甲烷更穩定的產物，如CO₂和H₂O，最終導致C原子 的利用效率相對較低。由于新材料和新催化劑開發的瓶頸致使甲烷氧化偶聯過程發展停滯不 前，到目前為止具有經濟可行性的新工藝仍鮮為報道。最近的一項研究提出利用弱氧化性的 氣相S替代分子氧O₂，進行甲烷氧化偶聯反應。在溫度為1323K時(反應氣：5％CH₄/Ar)， 最優的PdS/ZrO₂催化劑可以實現16％的甲烷轉化率，然而C₂H₄的選擇性僅為20％左右，卻 副產大量CS₂和H₂S。以上研究表明，氧(或氧化劑)助甲烷活化均將不可避免的導致過氧 化發生。