[發明專利]一種Zr的金屬-有機框架材料、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201811536564.1
• 申請日: 2018-12-14
• 公開（公告）號: CN109456756B
• 公開（公告）日: 2021-07-02
• 發明（設計）人: 李建榮;王彬;呂杰;謝亞勃
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C07F7/00
• 分類號: C07F7/00;C08G83/00;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種Zr的金屬?有機框架材料、制備方法及其應用，屬于晶態材料的技術領域。化學分子式為[Zr₆O₄(OH)₈(HCOO)₂(BCPIA)₂]，H₄BCPIA為有機配體5?(2,6?雙(4?羧苯基)吡啶?4?取代)間苯二甲酸。封閉條件下，有機配體5?(2,6?雙(4?羧苯基)吡啶?4?取代)間苯二甲酸與氯化鋯在N,N?二甲基甲酰胺中，經由熱反應得到金屬?有機骨架的晶體；此金屬?有機框架材料具有較大的孔尺寸以及優異的熒光性能，可用作多氯代二苯并?對?二惡英的檢測材料。

技術領域

本發明屬于晶態材料的技術領域，技術涉及金屬-有機配位聚合物材料，特別是一種鋯(Zr)的金屬-有機框架材料、制備方法及其應用。

背景技術

多氯代二苯并-對二惡英(PCDDs)是一類持續性有機污染物(POPs)，其廣泛的分布于土壤和沉積物中。這類物質主要是垃圾焚燒、除草劑和防腐劑的生產以及氯堿工業等人類活動的副產物。PCDDs具有環境持久性、生物累積性、遠距離遷移性以及毒性大等特點。因此，PCDDs的監測及控制極為重要。目前，PCDDs的檢測主要是基于儀器分析的方法。然而，這些方法普遍面臨的問題在于檢測成本高、樣品預處理復雜、耗時、需要復雜的設備以及人員培訓等等。因此，開發操作簡單、廉價的PCDDs的檢測方法在環境保護以及食品安全領域具有重要的影響。利用由傳感器和被分析物的相互作用引起的熒光變化的光學傳感是一種可行的檢測方法。發展這種方法面臨的主要問題在于熒光材料的選擇，這種材料應對被檢測分子具有敏感的作用。作為一類新型的多孔材料，MOFs由于其獨特的光學性質、持久的多孔性、大的比表面積以及可調的孔結構和性能等，在檢測/傳感等領域具有潛在的應用。MOF材料在PCDDs的檢測方面具有潛在的應用前景。

發明內容

本發明的目的在于提供一種金屬-有機框架材料的制備方法及其在二惡英類的檢測方面的應用。

本發明的一種三維Zr的金屬-有機框架材料，其特征在于，化學分子式為[Zr₆O₄(OH)₈(HCOO)₂(BCPIA)₂]，其中H₄BCPIA為有機配體5-(2,6-雙(4-羧苯基)吡啶-4-取代)間苯二甲酸。

從骨架連接構筑的角度，該三維金屬有機框架材料的晶體結構屬于六方晶系，空間群為P63/mmc，晶胞參數為：α＝β＝90°，γ＝120°。

在該金屬-有機骨架中，六個Zr⁴⁺離子和4個μ₃-O原子、8個羥基、2個甲酸以及8個來自不同配體的羧基相連構成了六核鋯的次級構筑單元(SBU)即Zr₆O₄(OH)₈(HCOO)₂(CO₂)₈；每個六核鋯的SBUs通過有機配體(BCPIA^4-)和周圍的八個SBUs相連從而構成了三維的框架材料。

在該金屬-有機框架材料中存在兩種延c軸的一維孔道。一種是三角形的小孔，其內可以放入一個直徑約為的圓柱；另一種則是正六邊形的大孔，孔尺寸約為從拓撲學角度看，若是將六核鋯的SBU和四齒的BCPIA^4-配體分別簡化成八連接和四連接的節點，那么整個金屬-有機框架材料可以簡化成4,8-c連接的網，其點符號為(4¹⁶·6¹²)(4⁴·6²)₂，屬于csq類型的拓撲。在去除了溶劑分子之后整個骨架可進入的孔體積達到了72.5％。77K下氮氣吸附曲線算得的比表面積為1790m²g^-1。

其中有機配體5-(2,6-雙(4-羧苯基)吡啶-4-取代)間苯二甲酸(H₄BCPIA)結構式如下所示。