[發明專利]一種甲基乙烯基酮的制備方法

有效

• 申請號: 201811522011.0
• 申請日: 2018-12-13
• 公開（公告）號: CN111320536B
• 公開（公告）日: 2023-05-30
• 發明（設計）人: 喬凱;周峰;馬會霞;翟慶銅;張淑梅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C07C45/66
• 分類號: C07C45/66;C07C49/205;B01J23/83;B01J23/78;B01J23/80
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本發明公開一種甲基乙烯基酮的制備方法，使含1,3?丁二醇的原料在脫氫條件下與銅基催化劑接觸反應，反應流出物在脫水條件下與固體酸催化劑接觸反應制得甲基乙烯基酮。所述的銅基催化劑，以重量百分比計，含氧化銅40～50%，含至少一種鐿、鎳、鋅的氧化物35～45%、含氧化鉀0.1～1%、余量為氧化鋁。該方法提供一種新的甲基乙烯基酮的制備方法，所述方法易于工業實施并大規模生產。

技術領域

本發明涉及一種甲基乙烯基酮的制備方法，更具體地說，本發明涉及一種采用1,3-丁二醇為原料制備甲基乙烯基酮的方法。

背景技術

甲基乙烯基酮，即3-丁烯-2酮，具有雙鍵和羰基兩個官能團，是一種最簡單的α,β-不飽和醛酮類化合物，作為Micheal加成反應的重要原料。此外，甲基乙烯基酮還可用作聚合物單體、以及用于合成纖維素A、陰離子樹脂和膠片乳化劑的原料。

據文獻（安徽化工，2017，43(1)，45-48）報道，甲基乙烯基酮主要有三種制備方法：（1）丙酮和甲醛高溫氣化法，反應溫度高于320℃，該方法對操作安全性要求很高，需嚴格控制產品狀態，產品收率約40%；（2）1-二乙基氨-3-丁酮脫胺法，該方法需先采用丙酮、甲醛和二乙胺制備1-二乙基氨-3-丁酮，然后再在鹽酸存在條件下脫胺制備甲基乙烯基酮，該方法制備過程復雜，需要消耗大量化學試劑，且為間歇操作，不適合大規模工業生產；（3）4-羥基-2-丁酮直接脫水法，該方法采用磷酸作為催化劑，產率較低（低于30%），生成大量醚化副產物。

文獻（江蘇化工，2013，31（2），47-49），報道了一種甲基乙烯基酮的制備方法，采用堿性陰離子交換樹脂作為催化劑催化丙酮和甲醛縮合制備4-羥基-2-丁酮，生成的4-羥基-2-丁酮再在草酸存在下脫水制備甲基乙烯基酮。該方法采用固體堿性催化劑，避免了使用稀氫氧化鈉水溶液作為催化劑，減少了聚合產物的生成，但制備步驟仍較復雜，甲基乙烯基酮產品收率僅提高到50%左右。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種甲基乙烯基酮的制備方法，該方法易于工業實施并大規模生產。

一種甲基乙烯基酮的制備方法，使含1,3-丁二醇的原料在脫氫條件下與銅基催化劑接觸反應，反應流出物在脫水條件下與固體酸催化劑接觸反應制得甲基乙烯基酮。

本發明方法中，所述的銅基催化劑，以重量百分比計，含氧化銅40～50%，含至少一種鐿、鎳、鋅的氧化物35～45%、含氧化鉀0.1～1%、余量為氧化鋁。

本發明方法中，所述銅基催化劑可以采用市售商品，也可以按照現有技術制備。作為本發明的進一步優選，所述的銅基催化劑，通過使銅前體、含鐿、鎳、鋅金屬前體、任選的堿金屬前體和任選的粘合劑和/或其前體進行共沉淀反應制得，再經過烘干、焙燒制備。所述的銅基催化劑可采用擠壓法、壓片法、滴球法或滾球造粒法成型，其中優選壓片法成型。

作為本發明的進一步優選，提供一種所述銅基催化劑的制備方法，但不構成對本發明的限制，包括如下步驟：

（1）配置含銅、鋁和任一鐿、鎳、鋅鹽的水溶液A，配置含沉淀劑的水溶液B，在連續攪拌條件下同時加入溶液A和溶液B，控制沉淀溫度70～95℃，pH值8～9，待滴加完成后，經老化、過濾后得到沉淀物C；

（2）步驟（1）中所得的沉淀物C經干燥、成型和焙燒得到催化劑前體D；

（3）配置含鉀鹽的水溶液E，在室溫下（20-30℃）下浸漬催化劑前體D，然后經烘干、焙燒，得到最終的銅基催化劑DH。

本發明所述的銅基催化劑，在用于制備甲基乙烯基酮前，需在200～300℃的含氫氣氛圍下還原。

本發明方法中，所述的脫氫條件包括：反應溫度為250-400℃，優選250-300℃，反應壓力0.1-0.5?MPa，優選0.1-0.2?MPa，液時空速為1-5?h^-1，優選3-5?h^-1。