[發(fā)明專利]一種由檸檬酸及其鈉鹽制備的聚羧酸及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811498565.1
• 申請日: 2018-12-08
• 公開（公告）號: CN109778221B
• 公開（公告）日: 2020-09-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙玉增;劉挺然;胡志洋;張奕欽;葛紅花
• 申請（專利權(quán)）人: 上海電力學(xué)院
• 主分類號: C25B3/00
• 分類號: C25B3/00
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 趙志遠(yuǎn)

本發(fā)明涉及一種由檸檬酸及其鈉鹽制備的聚羧酸及其制備方法，所述聚羧酸的數(shù)均分子量為6000?10000；所述制備方法包括以下步驟：將制備原料加到反應(yīng)器中得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液恒溫回流，所述的制備原料選自檸檬酸水溶液或檸檬酸鈉水溶液或二者的混合物；將金屬電極浸入到反應(yīng)液中，組成電化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)；采用直流電源進(jìn)行電化學(xué)聚合反應(yīng)，設(shè)定電壓為3V，反應(yīng)時間為24～168h；調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為酸性，然后對反應(yīng)液進(jìn)行透析處理、蒸發(fā)除溶劑水處理，最后對反應(yīng)液進(jìn)行干燥處理，即得到所述聚羧酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有使用原料廉價易得、無毒無害、產(chǎn)物具有超支化結(jié)構(gòu)、制備過程步驟簡單、操作控制容易、合成過程綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚合物制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種由檸檬酸及其鈉鹽制備的聚羧酸及其制備方法。

背景技術(shù)

聚羧酸在混凝土減水劑、水泥助磨劑、織物免燙交聯(lián)劑、工業(yè)水系統(tǒng)阻垢劑、表面活性劑、分散劑、超塑化劑、洗滌劑等方面具有廣泛的應(yīng)用。聚羧酸產(chǎn)品的需求量也越來越大。而目前聚羧酸的制備多用乙烯基羧酸等單體進(jìn)行加成聚合或者采用氨基羧酸、羥基羧酸等單體進(jìn)行縮合聚合得到。這些制備方法還可以分為很多種，例如采用引發(fā)劑引發(fā)乙烯基單體的常規(guī)自由基聚合、離子聚合及其相應(yīng)的多單體共聚合方法、采用官能團(tuán)之間縮合反應(yīng)的縮合聚合、以及大分子引發(fā)劑或大分子官能團(tuán)之間反應(yīng)進(jìn)行的接枝聚合等方法。近來，也出現(xiàn)了采用微波加熱或輔助、光引發(fā)聚合反應(yīng)等方法制備聚羧酸。

以上方法雖然簡單易行，但是采用的化學(xué)藥品較多，例如需要引發(fā)劑、有機(jī)溶劑等；有時聚合反應(yīng)進(jìn)行的條件還不夠溫和，例如需要加熱到較高溫度、制備高真空等操作等，這些都導(dǎo)致這些聚合方法在實(shí)際應(yīng)用時還不夠綠色環(huán)保。

電化學(xué)制備的方法很早就用于化學(xué)合成等方面，尤其是在金屬表面鍍層和有機(jī)分子的制備中應(yīng)用較為廣泛。而在聚合物制備方面應(yīng)用較為成功的是導(dǎo)電高分子 (共軛型高分子)如聚苯胺等的電化學(xué)制備。聚苯胺等聚合物在電化學(xué)制備時多沉積在電極表面形成覆蓋物，往往會使進(jìn)一步的聚合反應(yīng)受到阻礙，使得單體轉(zhuǎn)化率的進(jìn)一步提高受到限制。另外，采用電化學(xué)電解引發(fā)劑分解出初級自由基，進(jìn)一步引發(fā)烯類單體聚合的報道也較為常見。這些電化學(xué)制備方法與聚合反應(yīng)的綠色化、環(huán)保化還有一定差距。

Kolbe電解反應(yīng)是通過羧酸鹽電解脫羧后自由基偶聯(lián)制備較大有機(jī)化合物的一種有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)，可在水溶液中進(jìn)行，可避免使用不夠環(huán)保的有機(jī)溶劑。此反應(yīng)通常用于有機(jī)小分子的合成，未見報道用于聚合物的制備。而本發(fā)明將采用此反應(yīng)制備分子量較大的聚羧酸類聚合物。

檸檬酸及檸檬酸鈉鹽是一種常見的可用于食品的無毒無害有機(jī)化合物，可用它作為原料來制備聚羧酸鹽/聚羧酸類聚合物。這是一種較為綠色環(huán)保的合成路線。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種由檸檬酸及其鈉鹽制備的聚羧酸及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種由檸檬酸及其鈉鹽制備的聚羧酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將制備原料加到反應(yīng)器中得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液恒溫回流；

(2)將金屬電極浸入到反應(yīng)液中，組成電化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)；

(3)采用直流電源進(jìn)行電化學(xué)聚合反應(yīng)，設(shè)定電壓為3～10V；

(4)用酸堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)液的酸堿性為酸性，然后對反應(yīng)液進(jìn)行透析處理、蒸發(fā)除溶劑水處理，最后對反應(yīng)液進(jìn)行干燥處理，即得到所述聚羧酸；

所述的制備原料選自檸檬酸水溶液或檸檬酸鈉水溶液或二者的混合物。

所述檸檬酸水溶液的質(zhì)量濃度5～70％；所述檸檬酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為 5～70％。