[發明專利]含雙核二茂鐵基團的苯甲酸酯類燃速催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201811497626.2
• 申請日: 2018-12-07
• 公開（公告）號: CN109438526B
• 公開（公告）日: 2020-11-17
• 發明（設計）人: 張國防;趙凱;程文倩;姜麗萍;邢芳芳;許鐳;張宇
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;C06B23/00
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種含雙核二茂鐵基團的苯甲酸酯類燃速催化劑及其制備方法，該燃速催化劑的結構式為本發明燃速催化劑在自然條件下不易遷移和揮發，熱穩定性好，由于引入了富氮基團，自身具有較高的生成熱和燃燒熱，用于固體推進劑中，燃燒過程中會提高固體推進劑的能量水平，并且對固體推進劑主組分高氯酸銨及黑索金具有較好的燃燒催化作用。本發明燃速催化劑的制備方法操作簡單、合成成本低，克服了現有二茂鐵及其衍生物合成工藝復雜、價格昂貴、成本高等缺點。

技術領域

本發明屬于固體推進劑技術領域，具體涉及一類含雙核二茂鐵基團的苯甲酸酯類燃速催化劑，以及該燃速催化劑的制備方法。

背景技術

固體推進劑(固體火藥)作為一種復合型的以推進為目的的含能材料逐漸發展起來，它主要為火箭、炮彈、槍炮、導彈提供驅動力，在導彈和航空航天工業發展中起著十分重要的作用，它的性能好壞對武器導彈的作戰能力起到了決定性作用，在國防科技事業中占據了重要的位置。為了保證固體火箭發動機彈道性能和發動機工作穩定，大部分戰略和戰術希望固體推進劑的燃速壓力指數較低。而燃速催化劑就能夠起到降低推進劑壓力指數的作用，它是通過物理或化學作用來調節推進劑燃速的一種添加劑，通過改變燃燒波的結構，從而提高或降低推進劑的燃速，大大減弱了壓力指數對燃速的影響，通常加入量為質量分數1％～5％之間。作為固體推進劑配方中一種不可或缺的成分，燃速催化劑的研究是固體推進劑研究的一項重要內容，近幾十年來，在國內外已經得到了較大的發展。

二茂鐵及其衍生物以其良好的可燃性、分散性、均勻性、相容性等優點而受到廣泛關注，如正丁基二茂鐵、叔丁基二茂鐵和卡托辛是目前已經商品化并廣泛運用于復合推進劑中作為燃速催化劑。但是目前應用的二茂鐵類燃速催化劑存在易遷移、易揮發等問題，嚴重影響了我國各類導彈推進劑裝藥的貯存壽命、使用可靠性及環境適應性，也無形中大幅度增大了國防基礎儲備的經費支出。所以科研工作者做了大量的研究工作試圖研制出力學性能更好、工藝性能更簡和燃燒性能更高的二茂鐵類燃速催化劑，為改進二茂鐵及其衍生物存在的問題。

1972年Huskins發表的一篇美國專利中提出將烯丙醇結構引入二茂鐵中制備了含有雙烯丙醇的單核二茂鐵，羥基的引入明顯的降低了遷移性和揮發性。隨后在1974年，Huskins又嘗試將異丙氰基團引入二茂鐵丁二烯中，通過增長碳鏈和活性基團氰酸的引入來降低遷移性和揮發性，并獲得了較好的催化活性。1989年吳艷鐘等人也合成了雙-(甲基二茂鐵基)-甲烷、2,2-雙-(甲基二茂鐵基)-丙烷和2,2-雙(甲基二茂鐵基)-丁烷。1995年德國威巴石油有限公司的布魯多廠對Catocene進行了改性合成了兩種高效燃速催化劑，即2,2-雙-(丁基二茂鐵)丙烷(BBFPr)和1,1-雙-(丁基二茂鐵)戊烷(BBFPe)。2001年袁耀峰等人設計并制備了三種雙二茂鐵高氮衍生物，并測試了所合成化合物的穩定性和燃速催化效果，發現該類化合物對高氯酸銨具有較好的燃燒催化效果，同時具有優良的熱穩定性，具有潛在的應用價值。2004年邊占喜等人合成了2,2-雙-(單烷基二茂鐵基)-丙烷和2,2-雙(烷基二茂鐵基)-丙烷兩個系列化合物。2009年李占雄和唐孝明公開發表的專利中制備了一種新型的亞乙撐二茂鐵衍生物，該產品合成成本較低，制備流程相對簡單，催化作用良好。2011年，張巖等人將二茂鐵甲酸與高性能粘合劑環氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)原位接枝制備了一種環氧化端羥基聚丁二烯二茂鐵甲酸(EHTPB)燃速催化劑。2012年袁耀鋒等人以二茂鐵為原料經過甲酰化、縮合、脫水等過程得到丙基橋聯雙聚二茂鐵甲腈和丙基橋聯雙聚二茂鐵四唑，并測試了化合物添加到高氯酸銨中時的燃燒催化性能，顯示添加后高氯酸銨的分解峰溫提前了50℃左右，但是其合成工藝復雜。2016年，高曉妮等人以二茂鐵四氮唑為陰離子，富氮基團和二茂鐵類季銨鹽為陽離子，合成了高氮含量型和高鐵含量型兩類化合物。經過測試，兩類化合物均對推進劑主組分高氯酸銨具有良好的燃燒催化效果，且遷移性和揮發性較低。

發明內容