[發明專利]一種木質素基碳纖維前驅體的制備方法

有效

• 申請號: 201811440014.X
• 申請日: 2018-11-29
• 公開（公告）號: CN109537104B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 王世超;唐建國;馬寧;王瑤;姜浩洋;毛遂;杜中林
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: D01F9/17
• 分類號: D01F9/17;C08H7/00
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 陳桂玲

本發明公開了一種木質素基碳纖維前驅體的制備方法，是將木質素溶于有機溶劑中，在氮氣保護下加入二異氰酸酯，30～90℃下反應，隨后倒入冰水中，抽濾、干燥后得到改性木質素；將改性木質素與木質素在密煉機中熔融混合，隨后加入熔融紡絲機紡絲即得到木質素基碳纖維前驅體即改性木質素纖維。該前驅體具有可紡性好、纖維品質優良、韌性佳、生產成本低等優點，便于連續化生產，市場應用前景廣闊。

技術領域

本發明屬于碳纖維前驅體的制備技術領域，涉及一種木質素基碳纖維前驅體的制備方法。

背景技術

碳纖維由于具有強度高、耐高溫、質量輕等優點而廣泛應用于航空航天等領域，然而其生產成本高，極大限制了在民用領域中的應用。在整個碳纖維制造過程中，前驅體的成本占到了總成本的51％，有效降低前驅體成本成為降低碳纖維總成本的有效途徑。在碳纖維所有前驅體中，來源于造紙黑液的木質素由于具有價格低廉、苯環含量高、資源可再生等優點而頗受關注，經熔紡成形制備的木質素纖維其成本可低至聚丙烯腈纖維的十分之一。但由于木質素的分子量較低，導致所得纖維韌性較差，容易發生脆斷，很難卷繞成形。中國專利ZL 201510081955.9公開了一種木質素基碳纖維的制備方法，通過采用皮芯紡絲的方法提高木質素的韌性。然而在紡絲過程中由于皮層和芯層的粘度很難控制導致芯層木質素很容易發生斷裂，經碳化后很難得到連續化的碳纖維。經檢索，通過在木質素分子結構中引入線性分子鏈段，構筑成纖用“線型”或“微交聯”木質素大分子，并經熔紡成形后得到連續化的碳纖維前驅體木質素纖維的有關木質素基碳纖維前驅體的制備方法專利還未見報道。

發明內容

針對現有技術中存在的碳纖維前驅體生產成本高、韌性差、難以連續化生產等問題，本發明的目的在于提供一種木質素基碳纖維前驅體的制備方法。

本發明所述木質素基碳纖維前驅體的制備方法，步驟是：

(1)將木質素溶于有機溶劑中，在氮氣保護下加入二異氰酸酯，30～90℃下反應6～18h，隨后倒入冰水中，抽濾、干燥后得到改性木質素；

(2)將改性木質素與木質素置于密煉機中密煉5～30min，隨后將所得混合物加入到熔融紡絲機中進行紡絲，紡絲溫度為190～250℃，噴絲板規格為0.2～0.5mm×10f，紡絲速度為100～6000m/min，得到木質素基碳纖維前驅體即改性木質素纖維；

其特征在于：

步驟(1)或(2)中所述的木質素為硫酸鹽硬木木質素，其S結構單元含量和G結構單元含量比值大于2，且結構單元間的連接方式主要為β-β和β-O-4；所述的有機溶劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的一種或幾種任意體積比例的混合；所述的二異氰酸酯為甲苯-2,4-二異氰酸酯、4,4-二異氰酸酯二環己基甲烷、1,6-己二異氰酸酯、1,13-十三烷二異氰酸酯、1-戊基-2-庚基-3,4-二(異氰酸酯壬基)環己烷中的一種或幾種任意重量比例的混合；且加入二異氰酸酯后的混合溶液中二異氰酸酯中NCO官能團與木質素中OH官能團的摩爾比為0.01～0.5；

步驟(2)中所述密煉溫度為190～250℃；所述改性木質素的添加量為密煉混合物總質量的0.5～80％。

上述木質素基碳纖維前驅體的制備方法中：

步驟(1)中所述有機溶劑優選二甲基亞砜或N,N-二甲基甲酰胺；所述的二異氰酸酯優選甲苯-2,4-二異氰酸酯、4,4-二異氰酸酯二環己基甲烷、1,6-己二異氰酸酯、1,13-十三烷二異氰酸酯或1-戊基-2-庚基-3,4-二(異氰酸酯壬基)環己烷；且加入二異氰酸酯后的混合溶液中二異氰酸酯中NCO官能團與木質素中OH官能團的摩爾比優選為0.1～0.5；

步驟(2)中所述密煉溫度優選為200～230℃，密煉時間優選為10～30min；所述改性木質素的添加量優選為密煉混合物總質量的25～60％。

上述木質素基碳纖維前驅體的制備方法中：