[發明專利]層狀無機物α-磷酸鋯的二次改性及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811429985.4
• 申請日: 2018-11-22
• 公開（公告）號: CN109535481B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 張蕤;楊政;陳洪進;王庭瑋
• 申請（專利權）人: 南京林業大學
• 主分類號: C08K9/04
• 分類號: C08K9/04;C08K3/32;C08L67/04
• 代理公司: 南京申云知識產權代理事務所(普通合伙) 32274
• 代理人: 邱興天

1.一種二次改性層狀α-磷酸鋯添加劑的制備方法，其特征在于：所述改性層狀α-磷酸鋯添加劑的制備方法包括改性劑的分子設計與合成及兩次改性過程：首先選用溴代烷基醇與有機胺反應合成烷醇基三烷基溴化銨改性劑；然后以烷醇基三烷基溴化銨作為一次改性劑，采用溶液插層方法制備烷醇基三烷基溴化銨有效層離的一次改性α-磷酸鋯；再用生物基聚酯單體環內酯對一次改性α-磷酸鋯進行表面接枝和原位聚合，獲得二次改性的層狀α-磷酸鋯；具體包括以下操作步驟：

（1）用有機胺和溴代烷基醇為原料合成改性劑烷醇基三烷基溴化銨；

（2）配制0.2mol·L^-1的甲胺水溶液；所述甲胺水溶液中加入質量占所述甲胺水溶液的1%~12%的層狀α-磷酸鋯，再加入質量占所述層狀α-磷酸鋯的100%~200%的一次改性劑，超聲分散，形成混合液；將混合液離心分離、沉淀，冷凍干燥，即得到一次改性α-磷酸鋯；

（3）將步驟（2）所得的一次改性α-磷酸鋯加入到甲苯中，再加入質量占所述一次改性α-磷酸鋯100%～300%的環內酯和質量占所述環內酯1%的辛酸亞錫，攪拌，形成混合溶液；將所得混合溶液升溫至110℃，攪拌，反應8小時；再將反應液進行過濾，所得固體產物經甲醇洗滌、干燥，即得所述二次改性層狀α-磷酸鋯添加劑。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述層狀α-磷酸鋯的組成結構式用[Zr(HPO₄)₂·H₂O]表示。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述一次改性劑為烷醇基三甲基溴化銨或烷醇基三乙基溴化銨，其組成結構式用HO-(CH₂)_n-(CH₃)₃NBr或HO-(CH₂)_n-(C₂H₅)₃NBr表示，其中9n16。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，所述的一次改性劑為烷醇基三甲基溴化銨或烷醇基三乙基溴化銨中的一種或多種組合。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3）中，所述的環內酯為己內酯、丙交酯、乙交酯中的一種或多種組合。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：烷醇基三烷基溴化銨的合成過程包括如下步驟：

（i）稱取一定量溴代烷基醇，將溴代烷基醇和有機胺按1:1.2摩爾比溶于四氫呋喃中；

（ii）常溫下攪拌24小時；

（iii）產物過濾后用乙醇洗滌，真空干燥至恒重，即為一次改性劑烷醇基三烷基溴化銨。

7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：步驟（i）中一次改性劑的原料中溴代烷基醇為10-溴-癸醇、11-溴-十一醇、12-溴-十二醇、13-溴-十三醇、14-溴-十四醇和15-溴-十五醇，一次改性劑的原料中的有機胺為三甲胺或三乙胺。

8.權利要求1~7中任一項所述的制備方法制得的改性層狀α-磷酸鋯作為添加劑應用于生物聚酯中。

9.一種生物聚酯/改性層狀α-磷酸鋯復合材料的制備方法，其特征在于：所述生物聚酯為聚乳酸（PLA）和聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）(P(3,4)HB)，所述改性層狀α-磷酸鋯為權利要求1所述制備方法制得的二次改性層狀α-磷酸鋯，所述生物聚酯/層狀α-磷酸鋯復合材料的具體制備過程如下：

采用溶液澆鑄法制備生物聚酯/二次改性層狀ɑ-磷酸鋯復合材料，按生物聚酯質量的1%~3%稱取二次改性層狀ɑ-磷酸鋯；分別將一定量的二次改性層狀ɑ-磷酸鋯和生物聚酯分散在氯仿中，在20KHz～120KHz功率下超聲30分鐘，室溫下攪拌12小時，倒入模具，室溫下使溶劑充分揮發得到復合薄膜，然后將復合薄膜于50℃下真空干燥48小時以充分除去殘留溶劑，得到性質穩定的生物聚酯/改性層狀ɑ-磷酸鋯復合薄膜。