[發(fā)明專利]一種離子-電子混合導電石榴石結構包覆正極材料的方法有效

申請?zhí)枺?/td>	201811399996.2	申請日：	2018-11-22
公開（公告）號：	CN109524654B	公開（公告）日：	2022-04-01
發(fā)明（設計）人：	黃冰心;程續(xù);王喆;強文江	申請（專利權）人：	北京科技大學
主分類號：	H01M4/36	分類號：	H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
代理公司：	北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237	代理人：	張仲波
地址：	100083***	國省代碼：	北京;11
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種離子電子混合導電石榴石結構正極材料方法
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【說明書】：

一種在正極顆粒表面包覆石榴石結構材料的方法，屬于鋰離子電池正極材料技術領域。先在基體前驅(qū)體顆粒上包覆石榴石結構材料的前驅(qū)體，得到核殼結構的前驅(qū)體粉體，再將包覆后前驅(qū)體粉體與鋰源燒結得到核殼結構的復合正極材料。核殼結構的前驅(qū)體粉體由核和殼兩部分組成，核為基體，該基體為尖晶石結構正極材料LiM₂O₄的前驅(qū)體和/或為具有層狀結構正極材料LiMO₂的前驅(qū)體和/或為富鋰錳基正極材料xLi₂Mn₂O₃·(1?x)LiMO₂的前驅(qū)體。本發(fā)明能調(diào)控表面包覆層的性能，提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，且工藝簡單、操作方便、材料成本低，具有較好的推廣和實用性。

技術領域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種核殼結構的復合正極材料制備方法。

背景技術

隨著能源緊張與環(huán)境污染等問題的日益突出，開發(fā)可持續(xù)發(fā)展新能源，建設環(huán)保型社會成為今后發(fā)展的主要方向。鋰離子電池具有高電壓、高容量、良好的循環(huán)性能和倍率性能等顯著特點，在數(shù)碼設備、電動汽車、國防工業(yè)等方面得到了廣泛地應用，是近年來的研究熱點。

鋰離子電池主要有正極、負極、隔膜、電解液等幾部分組成，而電池的壽命卻取決于正極材料。電池在充放電過程中，電解液與正極材料直接接觸會發(fā)生表面副反應，使得電池的容量降低。同時，充放電循環(huán)過程中，正極材料的點陣常數(shù)隨著鋰離子的脫出或嵌入發(fā)生周期性變化，因而產(chǎn)生周期性應力，導致斷裂、粉化。開裂會成倍地增加與電解液接觸的新表面，產(chǎn)生更加嚴重的表面副反應和表面相變，使得容量大幅下降。此外，顆粒的斷裂、粉化也會造成顆粒接觸不良從而降低容量。

研究證明，表面修飾可有效提高正極材料的循環(huán)性能，通常認為，修飾層能隔離正極材料與電解液，避免表面副反應，同時，修飾層能穩(wěn)定表面層結構，阻礙表面相變。更為關鍵的一點是修飾層必須具有較好的力學性能，能防止正極顆粒斷裂，否則，斷裂產(chǎn)生的大量新表面將使修飾層失去意義。

修飾層的尋找也是一個非常困難的工作。目前大多數(shù)采用的是試錯法，即將修飾元素的氧化物(或氫氧化物)沉積于正極顆粒(或正極前驅(qū)體)的表面，通過高溫燒結得到正極材料，然后組裝電池，檢測電化學性能，優(yōu)化過程非常復雜，需要大量工作。如果能將對循環(huán)性能提高最有作用的成分找出，并將其包覆在正極顆粒表面，由于排除了雜相的影響，有望使正極顆粒循環(huán)性能進一步提高。從修飾層的性能方面考慮，修飾層應該至少具有以下兩個性能，1.高的鋰離子電導率及電子電導率，利于鋰離子和電子傳導；2.在不同的電壓下，具有高的力學穩(wěn)定性，防止正極顆粒開裂。以此兩方面的性能為依據(jù)，可直接篩選出綜合性能優(yōu)異的修飾層成分，并將此成分包覆于正極顆粒上，相對于傳統(tǒng)的試錯法，大大提高了優(yōu)化效率，并排除了雜相的影響。

石榴石結構的固態(tài)電解質(zhì)Li₇La₃Zr₂O₁₂具有高的離子電導，高的力學穩(wěn)定性，是包覆層材料很好的候選。然而固態(tài)電解質(zhì)Li₇La₃Zr₂O₁₂的電子電導太低，包覆后正極顆粒的電子無法導出/導入，使正極材料無法使用，本發(fā)明通過摻雜Ni、Co、Fe等使Li₇La₃Zr₂O₁₂在離子電導變化不大的情況下，大幅度提高其電子電導，得到離子-電子混合導電的石榴石結構，并將其包覆在正極顆粒表面，從而大幅提高正極顆粒的循環(huán)穩(wěn)定性。