[發明專利]一種金屬-氮-磷摻雜的多孔碳雙功能電催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201811382877.6
• 申請日: 2018-11-20
• 公開（公告）號: CN109499596B
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發明（設計）人: 彭新文;周秋生;杜帆;鐘林新;孫潤倉
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;C25B11/091;C25B1/04
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 羅嘯秋

本發明屬于催化和儲能材料領域，公開了一種金屬?氮?磷摻雜的多孔碳雙功能電催化劑及制備方法。將殼聚糖加入到醋酸溶液中攪拌溶解均勻，然后依次加入磷酸水溶液和醛溶液，70～100℃下反應，反應液經透析，冷凍干燥，得到磷酸化殼聚糖；將磷酸化殼聚糖和金屬鹽溶于水中，然后加熱蒸干水分，固體產物在700～900℃溫度下碳化處理，將碳化后的固體分散于酸性溶液中進行后處理，抽濾，干燥，得到金屬?氮?磷摻雜的多孔碳雙功能電催化劑。本發明通過改性后的殼聚糖與金屬鹽之間的特異性作用，有利于催化劑活性的調控，所得催化劑可以高效催化電解水制氫和氧還原反應，具有優于商業Pt/C催化劑的氧還原性能。

技術領域

本發明屬于催化和儲能材料領域，具體涉及一種金屬-氮-磷摻雜的多孔碳雙功能電催化劑及制備方法。

背景技術

化石燃料的大量使用逐漸威脅到傳統的能源和環境，努力開發綠色和可再生能源技術，包括燃料電池，金屬空氣電池和電解水系統是當今社會發展的趨勢。由于燃料電池主要依賴于氧化還原反應將化學能轉化為電能，所以氧還原反應在燃料電池和鋅空電池中發揮著關鍵的作用。相比之下，氫析出反應屬于電解水的半反應，其對于清潔和可持續能源氫氣的產生起著決定性的作用。因此，用于電解水制氫和氧還原反應的高效電催化劑的發展顯得尤其重要。迄今為止，鉑基貴金屬基催化劑對于以上兩種反應是最有效的電催化劑，但是這些催化劑的成本太高，再加上儲量有限，阻礙了貴金屬催化劑的大量使用。為了減少貴金屬催化劑的使用量或者不再使用貴金屬催化劑，近年來已有大量的研究著手于開發廉價和高效的非貴金屬基催化劑。目前為止，研究人員已開發出碳基材料、過渡金屬碳化物、硫化物、硒化物、磷化物以及它們的合金或者復合物用于多功能的電催化劑。然而由于較小的比表面積和低導電性，大部分催化劑表現出了有限的雙功能電催化活性。金屬氧化物或者金屬納米顆粒負載在導電碳層上可以克服以上缺陷，進而提高催化劑的活性。

多孔碳材料，由于具有電導率高、耐酸堿性、比表面積大以及可調的孔隙結構等優點，已被廣泛應用于催化劑的載體、電催化、超級電容器等領域。然而，單一的碳材料是電化學惰性和較差的催化活性。碳原子中雜原子(N、P、S、F)的摻雜可以調節與摻雜的雜原子結合的碳原子的電子密度，增強其催化活性。例如，雜原子氮的引入可以活化與其相鄰的碳原子，進而該碳原子可以充當電催化的活性位點，有利于對氧分子的吸附，加快氧還原反應的動力學過程。然而，由于有限的比表面積，使得可暴露的活性位點較少，導致大多數氮摻雜的催化劑不能夠與Pt基催化劑相抗衡。

甲殼素在自然界中分布廣泛，據報道，全球每天通過生物合成的甲殼素大約有100億噸，具有產量大、價格低廉、無污染等特性。甲殼素經過脫乙酰化反應得到的產物是殼聚糖。殼聚糖主要存在于蟹殼、蝦殼和真菌菌絲體，它是自然界中除了纖維素以外含量最多的多糖。由于殼聚糖的反應活性較低、加工性較差，它是目前開發較少的生物質資源。

發明內容

針對以上現有技術存在的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種金屬-氮-磷摻雜的多孔碳雙功能電催化劑的制備方法。

本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的金屬-氮-磷摻雜的多孔碳雙功能電催化劑。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種金屬-氮-磷摻雜的多孔碳雙功能電催化劑的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)將殼聚糖加入到醋酸溶液中攪拌溶解均勻，然后滴加磷酸水溶液攪拌均勻，再加入醛溶液，在70～100℃溫度下反應，反應液經透析，冷凍干燥，得到磷酸化殼聚糖；

(2)將磷酸化殼聚糖和金屬鹽溶于水中，然后加熱蒸干水分，固體產物在700～900℃溫度下碳化處理，將碳化后的固體分散于酸性溶液中進行后處理，抽濾，干燥，得到金屬-氮-磷摻雜的多孔碳雙功能電催化劑。

優選地，步驟(1)中所述殼聚糖與醋酸溶液的質量體積比為(0.1～2):(10～100)g/mL。