[發明專利]一種選擇加氫獲取1;4-丁烯二醇的含鋅金屬間化合物催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201811337813.4
• 申請日: 2018-11-12
• 公開（公告）號: CN109382100A
• 公開（公告）日: 2019-02-26
• 發明（設計）人: 梁長海;陳霄;李闖;齊驥
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J23/60
• 分類號: B01J23/60;B01J23/80;C07C29/17;C07C33/035;C07C31/20
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠

本發明涉及到一種選擇加氫獲取1,4?丁烯二醇的含鋅金屬間化合物催化劑及其制備方法，是基于金屬與載體強相互作用，將相應氧化鋅負載的金屬催化劑程序升溫還原，形成含鋅金屬間化合物催化劑。本發明提供了在低溫，中低壓條件下，通過含鋅金屬間化合物催化劑在固定床反應器中選擇加氫高濃度的1,4?丁炔二醇制備1,4?丁烯二醇聯產1，4?丁二醇的新技術。與傳統Lindlar催化劑比較，所制備的含鋅金屬間化合物催化劑具有高效的加氫活性，對1,4?丁烯二醇的高選擇性，高水熱穩定性，避免了采用毒化助劑，具有良好的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于精細化工領域，涉及一種選擇加氫獲取1,4-丁烯二醇的含鋅金屬間化合物催化劑及其制備方法。更具體的說，本發明是基于金屬與載體強相互作用，將相應氧化鋅負載的金屬催化劑程序升溫還原，形成含鋅金屬間化合物催化劑。本發明提供了在低溫，中低壓條件下，通過含鋅金屬間化合物催化劑在固定床反應器中選擇加氫高濃度的1,4-丁炔二醇制備1,4-丁烯二醇聯產1，4-丁二醇的新技術。與傳統Lindlar催化劑比較，所制備的含鋅金屬間化合物催化劑具有高效的加氫活性，對1,4-丁烯二醇的高選擇性，高水熱穩定性，避免了采用毒化助劑，具有良好的工業應用前景。

背景技術

1，4-丁烯二醇(BED)是重要化工原料之一，廣泛用作農藥、醫藥中間體。在農藥上，用于合成六氯環戊二烯及有機氯殺蟲劑硫丹；在醫藥上，可用于合成維生素B6的主要中間體正丙基七元環以及具有呋喃環藥物的中間體；還可以用作醇酸樹脂的增塑劑、合成樹脂的交聯劑、殺菌劑等。國內BED市場總體呈現供不應求的態勢，具有很好的市場前景。在所有合成BED的方法中，1，4-丁炔二醇(BYD)選擇性加氫合成方法是較為簡單的方法之一，即包括反應過程和精制過程，其中反應過程主要為一步合成反應，即BYD和氫氣反應生成BED，精制過程主要包括濃縮、蒸餾和精餾等工序，得到高純BED精品。

傳統選擇加氫BYD的催化劑包括Pd基和Ni基催化劑，但依然存在一些問題。Pd基催化劑具有高的催化活性，但對BED的選擇性較低。通常，為了提高其選擇性采用一些毒化試劑如Pb、Cd等重金屬或者利用一些喹啉等有機物修飾Pd催化劑。然而，經修飾后的Pd基催化劑粒子容易團聚導致BYD的加氫活性顯著降低。此外毒化試劑的引入導致產品不純，影響后續的利用。負載型Ni基催化劑和雷尼型Ni催化劑也常用于BYD的加氫生成BED和1,4-丁二醇(BDO)，但由于其結構和性能在BYD的水溶液加氫過程中容易發生變化，導致其低催化活性和選擇性，易失活等缺點，也無法滿足高效選擇加氫BYD。因此，在BYD選擇加氫中，還需要研究在溫和的條件下具有BED高選擇性高效的催化新材料。

下述的已知技術，都存在一些不足：

中國專利，公開號：CN1064948C，介紹丁炔二醇選擇加氫制備丁烯二醇的方法和催化劑，其采用堿性或低酸性載體負載鈀催化劑，該工藝所需貴金屬Pd的量高達7％，成本過高，在反應過程中貴金屬易流失，且該專利并未提工藝過程。

中國專利，公開號：CN106040246A，介紹一種鎳基催化劑及其制備方法和催化1,4-丁炔二醇選擇性加氫合成1,4-丁烯二醇的應用。即采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅負載鎳基催化劑，其催化活性和對丁烯二醇的選擇性較高，但其催化劑制備過程繁瑣，不利于工業化，且催化劑抗水性能有待提高。

中國專利，公開號：CN106694010B，介紹了一種用于炔醇半加氫制烯醇的催化劑及制備方法，其：以Pd為活性組分，CaCO₃為載體，Fe、Mg、Ca、Zn的乙酸鹽為助劑，活性組分的質量含量為1～10％。該技術采用傳統Lindlar催化劑，采用有毒助劑，很難獲得高純丁烯二醇，且采用釜式反應器，不利用工業大規模生產。

中國專利，公開號：CN101306368A，介紹丁炔二醇兩步法加氫制丁二醇二段加氫催化劑的制備方法，利用表面活性劑，采用浸漬法制備鎳基負載型催化劑，但未考慮催化劑在該反應中的穩定性，且在催化反應中催化劑的活性成分容易流失。