[發明專利]一種共混型陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201811316306.2
• 申請日: 2018-11-07
• 公開（公告）號: CN109585888B
• 公開（公告）日: 2021-07-06
• 發明（設計）人: 張鳳祥;鞏守濤;李旅;馬玲玲;李攀月;阿克塔
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: H01M8/1044
• 分類號: H01M8/1044;H01M8/1039;H01M8/1069;H01M8/1088
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮;潘迅

一種共混型陰離子交換膜及其制備方法，屬于燃料電池固體電解質膜領域。膜材料以氯甲基化聚砜為聚合物基，溴甲基化PIM?1作為共混組分，以N?甲基嗎啉作為離子基團，兩種聚合物同時進行季銨化后制備一種新型的共混型陰離子交換膜。共混入BrPIM制備的膜相比于純MmPSF膜具有更低的IEC和更高的氫氧根離子電導率以及更好的尺寸穩定性。本發明利用PIM聚合物單元中存在氰基而形成的氰基?氰基、氰基?嗎啉中的強相互作用力使膜保持良好的尺寸穩定性；利用PIM的剛性扭曲主鏈構造膜內微孔來提高電導率。本發明制備的陰離子膜具有可調控性，具有較好的耐堿穩定性、尺寸定性以及較高的電導率，同時對于探索膜內自由體積對電導率的影響具有重要意義。

技術領域

本發明屬于燃料電池固體電解質膜領域，具體設計一種共混型陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術

面對21世紀環境污染、能源短缺的問題，燃料電池被認為是一種最有前途的清潔、高效、可持續的未來發電技術。傳統燃料電池使用氫氧化鉀溶液作為電解液存在碳酸鹽沉淀結晶問題。電解液中的氫氧根離子和空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鹽沉淀堵塞電極孔道，影響氣體擴散。并且會降低電解液中氫氧根離子的濃度從而影響電池性能。為了解決由電解液引發的這些問題，開發固體電解質離子交換膜成為研究熱點。離子交換膜起到分隔陰陽兩極、阻止氣體相互滲透的作用。相比于已經商業化的質子交換膜，陰離子交換膜由于以下優勢因此引起研究者的廣泛關注：1、在堿性條件下快速的反應動力學。2、可使用非貴金屬作為催化劑。3、堿性環境下對電池的腐蝕性較小。4、離子傳遞方向與氣體運輸方向相反，減小氣體在兩極中的擴散程度。

陰離子交換膜相比于質子交換膜也存在很大的缺點，氫氧根離子的體積比氫離子的體積大，導致離子在膜內的傳遞阻力更大，電導率較低，因此，如何提高氫氧根離子電導率是實現陰離子交換膜商業化的一大重點。提高電導率的方法主要為兩種。一是增大離子交換容量(IEC)。較高的IEC會使膜內的離子基團數量增多，有利于氫氧根離子的傳導，但是會導致膜的吸水率和溶脹率過高，降低膜的尺寸穩定性和機械穩定性，同時過高的吸水會使離子基團收受到氫氧根離子的攻擊程度加劇，不利于基團的化學穩定性。二是在膜內構筑微相分離離子通道。設計嵌段型聚合物主鏈和對聚合物進行側鏈接枝是最常見的兩種方法。Zhang KB等人設計了扭曲-彎曲非共面嵌段型主鏈，聚合物鏈間存在較大的自由體積，自由體積強化膜內微相分離程度，制備的膜IEC為1.25mmol g^-1時室溫電導率高達35mS cm^-1。

有研究者提出在膜內構筑微孔會提高自由體積，促進氫氧根離子的傳導。自具微孔聚合物(PIM-1)由于聚合物鏈本身存在扭轉的螺環單元和剛性的苯并二氧六環結構，導致聚合物鏈呈現無規則形狀無法緊密堆積，所以PIM-1膜內存在大量的微孔，自由體積較大。Fumitaka Ishiwari等人首次將PIM-1應用在陰離子交換膜領域。將結構單元上帶有甲基的PIM-1經過溴化、非均相季銨化制備的陰離子交換膜在80℃下氫氧根離子電導率為65mS cm^-1[umitaka Ishiwari.et.al,J.Mater.Chem.A,2016,4,17655–17659]但是未系統地給出吸水率、溶脹率、IEC等關鍵數據。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明提出一種共混型陰離子交換膜及其制備方法。

本發明采用的技術方案為：

一種共混型陰離子交換膜，以含氯甲基基團的聚合物作為聚合物基，采用聚合物均相共混法進行共混改性，共混入不同含量的溴甲基化PIM-1，兩種聚合物混合后同時進行均相季銨化反應，離子化后制備共混型堿性陰離子交換膜。

所述的含氯甲基基團的聚合物包括雙酚A聚砜、聯苯聚砜、酚酞型聚砜、雙酚AF聚砜或雙酚芴聚砜中的一種或多種結構；所述的聚合物的氯甲基化程度范圍為0.1～2.4mmolg^-1。

所述的共混型陰離子交換膜的結構示意如下：