[發明專利]叔丁醇脫水制備高純度異丁烯用催化劑、其制備方法和其脫水應用

在審

• 申請號: 201811313898.2
• 申請日: 2018-11-06
• 公開（公告）號: CN109550520A
• 公開（公告）日: 2019-04-02
• 發明（設計）人: 呂曉東;王義成;冷東斌;管秀明;何罡;王英杰
• 申請（專利權）人: 丹東明珠特種樹脂有限公司
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;B01J35/04;B01J37/00;B01J37/24;C07C1/24;C07C11/09
• 代理公司: 丹東匯申專利事務所 21227
• 代理人: 徐楓燕

本專利申請提供了一種叔丁醇脫水制備高純度異丁烯用催化劑、其制備方法和其脫水應用。所述催化劑由苯乙烯和二乙烯基苯在致孔劑和分散劑作用下，經聚合、孔凈化、氯化和磺化制備獲得。本催化劑于叔丁醇脫水應用是在固定床預反應器和催化蒸餾塔完成的，固定床預反應器中反應溫度60～120℃、空速0.5～2.0h^?1、壓力0.8～1.5MPa反應，反應物進入催化蒸餾塔反應段，提餾段處設置抽出氣相的一側線返回固定床預反應器。本技術方案的催化劑具有磺酸根植入密度大、催化活性高、磺酸根穩定而難以脫落、反應溫度適用范圍寬的優點，實踐證明了本催化劑的應用實現了低能耗的叔丁醇水合法生產高純度異丁烯的技術目的。

技術領域

本專利申請涉及高分子材料制備及其應用技術領域，尤其涉及叔丁醇脫水制備高純度異丁烯的高分子催化劑、其制備方法和其應用。

背景技術

異丁烯是一種重要的基本有機化工原料。獲得高純度異丁烯十分重要，主要用于制備丁基橡膠、聚異丁烯和甲基丙烯酸酯等多種有機化工原料和精細化學品。目前，各大石油公司都在開展丁基橡膠研究，對聚合級異丁烯有巨大的潛在需求，因此，研究開發高純度異丁烯生產技術是一極其重要的技術課題。目前工業上應用的高純異丁烯技術主要有甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和叔丁醇脫水法。MTBE裂解法的優點是產品純度高，裝置配置靈活性大，可以根據市場需求生產MTBE或異丁烯，但缺點是因醚化法副反應多，為獲得高純度異丁烯，其分離精制工藝較復雜、能耗也大。叔丁醇脫水法，同樣是獲得高純度異丁烯的一主要技術途徑，具有流程簡單、投資省、副反應少、易于分離精制、產品質量高的優點，但，本技術仍未能得到推廣實施的主要技術原因是：叔丁醇脫水反應單程轉化率偏低，另外缺乏廉價的叔丁醇原料。近些年，隨著叔丁醇產量的逐年提升，利用過量叔丁醇脫水制異丁烯具有產業意義。

專利文獻CN104478644A公開了一種叔丁醇制備異丁烯方法，其方案是將叔丁醇水溶液和去離子水通入催化蒸餾塔，使叔丁醇-水共沸物，在叔丁醇通過催化劑層的過程中脫水生成異丁烯，未反應的叔丁醇通過去離子水吸收，到達催化劑層繼續脫水生成異丁烯。但此方案的反應條件是促使叔丁醇和水共沸，由于叔丁醇和水的汽化潛熱都很大，所以能耗很高；另外，催化劑活性隨運行環境溫度的升高而變強，本方案中水和叔丁醇反應段溫度超過120℃，但現有的催化劑在該溫度條件下難以長期穩定運行；再者，反應體系中水一直存在而不及時導出，會抑制反應的進行，導致叔丁醇轉化率偏低。

發明內容

本專利申請的發明目的在于提高叔丁醇轉化率、催化劑反應適用溫度范圍更寬，提供一種為獲得高純度異丁烯的叔丁醇脫水制備高純度異丁烯用催化劑、其制備方法和其脫水應用，本專利申請提供的催化劑在叔丁醇水合法脫水應用生產高純度異丁烯的溫度反應條件更寬，90℃以下和90-120℃的反應溫度中都具有高而穩定的反應活性。

本專利申請提供的叔丁醇脫水制備高純度異丁烯用催化劑技術方案，其主要技術內容是：一種叔丁醇脫水制備高純度異丁烯用催化劑，由苯乙烯和二乙烯基苯在致孔劑和分散劑作用下，經聚合、孔凈化、氯化和磺化制備獲得：

①.聚合

具有冷凝裝置的不銹鋼攪拌釜中，苯乙烯、二乙烯基苯與致孔劑和分散劑構成的懸浮共聚體系，即水相溶解后升溫至60-70℃，加入油相，攪拌升溫至80℃-90℃，攪拌轉速為60-120r/min，反應8-10小時，制取共聚物白球，其中以重量份計，水相混合物的組份包括：明礬20-40份、聚乙烯醇20-30份和水2500-3000份，油相混合物的組份包括：苯乙烯500-600份、二乙烯基苯400-600份、C5-C7烷烴 20-50份和過氧化苯甲酰10-30份；水相與油相重量份比為（2540-3070）:（930-1280）；

②.孔凈化

去離子水減壓煮沸，后多次洗滌、晾干；

③.氯化