[發明專利]利用鎳鉬礦制備高鎳三元材料前驅體的方法

有效

• 申請號: 201811308565.0
• 申請日: 2018-11-05
• 公開（公告）號: CN109411746B
• 公開（公告）日: 2021-08-06
• 發明（設計）人: 劉旭恒;趙中偉;陳星宇;李江濤;劉冬福
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;C22B3/06;C22B3/38;C22B34/34;C22B23/00;C22B47/00
• 代理公司: 北京旭路知識產權代理有限公司 11567
• 代理人: 瞿衛軍;王瑩

本發明涉及一種利用鎳鉬礦制備高鎳三元材料前驅體的方法，包括步驟：1)將鎳鉬礦、軟錳礦和磷酸溶液混合并進行反應，固液分離后得到含鉬、鎳和錳的浸出液，萃取浸出液中的鉬得到含鉬的萃取液和第一萃余液；2)調整第一萃余液的pH≤1.5并進行萃取除雜得到第二萃余液，調整第二萃余液pH至5～7后再用P204萃取得到含鎳和錳的萃取液，用硫酸反萃含得到含鎳和錳的混合溶液；3)按照Ni:Co:Mn質量百分比8:1:1，將可溶性的錳鹽和可溶性的鎳鹽中的一種或兩種、以及可溶性的鈷鹽加入到含鎳和錳的混合溶液中，調節溶液的pH至10～12得到高鎳三元正極材料前驅體。通過鎳鉬礦制備得到高鎳三元正極材料前驅體，為三元材料的制備提供一條低成本、短流程、清潔環保的新途徑。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料的制備技術領域，尤其涉及一種利用鎳鉬礦制備高鎳三元材料前驅體的方法。

背景技術

電動汽車產業的快速發展使得鎳的市場需求量增長迅速，其中以鎳鈷錳三元正極材料對鎳的需求最為顯著。鎳鈷錳三元正極材料結合了LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂的優點，存在著顯著的三元協同效應，具有比容量高、循環性能穩定、經濟廉價、毒性小和安全性能較好的優點，成為動力電池用正極材料的首選。隨著新能源行業的快速發展，鎳的消費量迅速增加，預計到2025年電池行業用鎳將增加到10-20萬噸。

我國是一個貧鎳的國家，每年需從國外進口大量鎳資源才能滿足國民經濟的需求。截止2014年底，我國鎳基礎儲量僅占全球基礎儲量的3.7％，而鎳的消費對外依存度達到90％以上，是一個鎳資源對外依存度非常高的國家。

在我國湖南湘西、貴州遵義等地廣泛分布著一種儲量極大、富Ni、Mo、V等諸多元素的礦層，其中以鉬鎳為主，通常被稱為鎳鉬礦。目前，已探明鎳鉬礦儲量達400萬噸以上。由于資源儲量大、鎳鉬等金屬品位高，引起了人們的廣泛關注。鎳鉬礦中的鎳、鉬主要賦存于非晶質的膠狀硫化物中，其中鉬主要以硫化物的狀態存在，而鎳的賦存狀態多樣，含鎳礦物種類繁多，主要有硫鐵鎳礦(Ni、Fe)S₂-方硫鎳礦(NiS₂)、硫鎳礦(Ni₃S₄)-紫硫鎳礦(Ni₂FeS₄)、針鎳礦(NiS)、鎳黃鐵礦(Fe,Ni)₉S₈、鎳礬(NiSO₄·6H₂O)和碧礬(NiSO₄·7H₂O)等。由于鎳與鉬的賦存狀態復雜，礦種多樣，其冶煉難度較大，嚴重制約了這種復雜多金屬資源的開發利用。因此，如何開發利用鎳鉬礦資源來緩解我國鎳資源相對匱乏的現狀，成為當前一個非常緊迫又重要的課題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：如何用鎳鉬礦制備高鎳三元材料前驅體。

為解決上述技術問題，本發明提出了一種利用鎳鉬礦制備高鎳三元材料前驅體的方法。

本發明提出一種利用鎳鉬礦制備高鎳三元材料前驅體的方法，包括以下步驟：

1)將鎳鉬礦、軟錳礦和磷酸溶液混合進行反應，固液分離后得到含鉬、鎳和錳的浸出液，以TBP為萃取劑萃取浸出液中的鉬得到含鉬的萃取液和第一萃余液；

2)調整所述第一萃余液的pH≤1.5并用P204作為萃取劑進行萃取除雜得到第二萃余液，調整所述第二萃余液pH至5～7后再用P204萃取得到含鎳和錳的萃取液，用硫酸反萃所述含鎳和錳的萃取液得到含鎳和錳的混合溶液；

3)按照Ni:Co:Mn質量百分比8:1:1的比例，將可溶性的錳鹽和可溶性的鎳鹽中的一種或兩種、以及可溶性的鈷鹽加入到所述含鎳和錳的混合溶液中，調節所述混合溶液的pH至10～12得到所述高鎳三元正極材料前驅體。

優選地，在步驟2)中，還包括用氨水反萃所述含鉬的萃取液的鉬。所得的含鉬的反萃液可用于制備鉬酸銨。