[發明專利]碳納米管/鈷鐵類水滑石納米片復合物的制備方法及其電催化應用

在審

• 申請號: 201811307926.X
• 申請日: 2018-11-05
• 公開（公告）號: CN109161923A
• 公開（公告）日: 2019-01-08
• 發明（設計）人: 詹天榮;王閏夏;孫源;于錫娟
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C25B11/06
• 分類號: C25B11/06;C25B1/04
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

本發明涉及一種碳納米管/鈷鐵類水滑石納米片復合物的制備方法及其所得復合物對堿性電解水陽極析氧反應的催化應用。將二價鈷和三價鐵溶于含有羧基化碳納米管的甲酰胺和水的混合溶液中，以稀堿溶液直接滴定，在羧基化碳納米管基底上原位生長超薄的鈷鐵類水滑石納米片，制得了碳納米管/鈷鐵類水滑石納米片復合物催化劑。該方法減少了剝離類水滑石步驟，阻止了類水滑石納米片的聚集，增加了催化劑的活性位點，充分發揮了類水滑石納米片和碳納米管在電催化方面的協同作用，降低了析氧反應的過電位，提高了其對析氧反應電催化性能，對開發新型析氧反應催化劑具有重要意義。

技術領域：

本發明屬于新能源材料技術及電催化技術領域，具體涉及碳納米管/鈷鐵類水滑石納米片復合物的制備方法，還包括催化劑在堿性電解水陽極析氧反應中的電催化應用

背景技術：

隨著由化石燃料引發的全球氣候變暖等環境問題突出，研究人員將大量的精力投入到新能源的開發，以及高效存儲與轉換當中。而在新能源存儲與轉換過程中涉及到的析氧反應(OER)進程緩慢，是阻礙燃料電池，水裂解儲能系統(OER)、太氧能燃料合成(OER)應用推廣中的主要問題之一。在這些能源存儲與轉換裝置中，用于OER的催化劑有貴金屬Ru、Ir及其氧化物。貴金屬催化劑因其地球儲量小，價格昂貴等因素，限制了其在新能源方面的應用。并且這些貴金屬催化劑穩定性差，不能長期使用。因此，研究開發一種便與生產、非貴金屬、可循環使用的OER的催化劑成為研究熱點。

鐵鈷鎳基的材料包括鐵鈷鎳的氫氧化物、氧化物，具有良好的OER催化活性。其中，鈷鐵雙金屬氫氧化物又稱為鈷鐵類水滑石，記為CoFe-LDH，是一種二維層狀材料，其組成通式可表示為[Co_1-x²⁺Fe_x³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，由帶正電荷的氫氧化物層和與之電荷相平衡的層間陰離子組成。由于鈷鐵在地球中的儲量非常豐富，因此鈷鐵基的納米材料，特別是CoFe-LDH在能源轉換和存儲領域呈現出了良好的應用前景。然而實際應用過程中，CoFe-LDH催化劑材料還存在比表面積小、導電性差、易聚集和穩定性差等缺點。為了克服以上缺點，研究者將LDH進行剝離成單層或多層的薄片(LDHNS)，以提高其比表面積和活性位點，同時將一些碳材料如石墨烯(GR)和碳納米管(CNT)等材料與LDH納米片復合，提高復合材料的導電性，阻止LDH聚集，改善其性能。碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結構(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口)的一維量子材料。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約0.34nm，直徑一般為2～20nm。碳納米管具超高的比表面積(～1315m²/g)和優良的導電性，能夠大大提高電催化反應中的電荷傳遞和傳質效率。而且羧基化以后的碳納米管(HCNTs)帶負電，能與帶正電荷的LDH納米片進行分子級別的靜電堆積，可使LDHNS中的過渡金屬催化中心與導電的sp²雜化碳原子緊密接觸，大大縮短電解質的擴散距離。雖然通過靜電組裝將LDH和HCNTs進行復合可以解決LDH材料導電性差和聚集等問題，但其制備方法涉及LDH的剝離、靜電組裝等問題。

為了簡化催化劑的制備方法，提高工業化生產的可執行性，本發明將二價鈷和三價鐵溶于HCNTs的甲酰胺和水的混合溶液中，以稀堿直接滴定，在HCNTs基底上原位生長超薄的CoFe-LDHNS，制得碳納米管/鈷鐵類水滑石納米片復合物(LDHNS/HCNTs)氧催化劑。目前采用此一步法制備LDHNS/HCNTs氧催化劑以及該催化劑用于堿性電解水陽極OER的研究還未見報道。

本發明采用的以羧基化的碳納米管為基底，在甲酰胺和水的混合溶液中原位生長超薄的CoFe-LDHNS，避免了LDH的剝離步驟，阻止了LDHNS的聚集，增加了催化劑的活性位點，降低了OER的過電位，從而提高了其OER電催化性能。該方法所得電催化劑充分發揮了LDHNS和HCNTs在電催化方面的協同作用，對開發新型析氧反應催化劑具有重要意義。