[發(fā)明專利]一種成對(duì)電極同時(shí)制備芳香鹵化物和醛類物質(zhì)的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811264287.3
• 申請(qǐng)日: 2018-10-29
• 公開（公告）號(hào): CN111101145B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜旺明;李俊平;劉釋水;王漭;王雷雷;趙文娟;張少偉;黎源
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): C25B3/27
• 分類號(hào): C25B3/27;C25B3/25;C25B3/11;C25B11/081;C07C25/02;C07C39/27;C07C43/225;C07C47/02;C07C47/54;C07C47/565;C07C59/153;C07C211/52
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本發(fā)明涉及一種成對(duì)電極同時(shí)制備芳香鹵代物和醛類物質(zhì)的方法，在陽(yáng)極室芳香化合物(A)與鹵化物(B)發(fā)生氧化反應(yīng)得到芳香鹵代物，同時(shí)在陰極室有機(jī)酸(C)發(fā)生還原反應(yīng)得到醛類物質(zhì)，兩者獨(dú)立發(fā)生。通過離子膜將電解槽分隔為陽(yáng)極室和陰極室，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)，陰極室發(fā)生還原反應(yīng)，將有機(jī)酸還原為醛類物質(zhì)，兩者互不干擾。通過控制陽(yáng)極電解液組成和電極材料，可以選擇性的合成鄰/對(duì)位取代的鹵代物。成對(duì)電極提高了電能的利用效率，降低了生產(chǎn)成本，減少了氫氣生成，提高了操作的安全性，具有良好的工業(yè)化前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種成對(duì)電極選擇性制備芳香鹵代物和醛類物質(zhì)的方法，屬于有機(jī)電化學(xué)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

芳香鹵化物是一類重要的化工基礎(chǔ)原料，在制藥、精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。鹵原子可以有效的改變化合物空間結(jié)構(gòu)，改變化合物的親水/親油性質(zhì)，從而改變化合物的物化和生理活性；鹵原子還可以被轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，如還原(加氫脫除)、親核取代、親核加成、偶聯(lián)反應(yīng)(如Suzuki偶聯(lián)、Heck反應(yīng)等)，這些使得芳香鹵化物成為重要的化學(xué)原料和醫(yī)藥中間體。

雖然芳香鹵化物的應(yīng)用廣泛，但是其制備方法卻十分有限。以甲基氯苯為例，它有鄰甲基氯苯和對(duì)甲基氯苯兩種異構(gòu)體，工業(yè)上以甲苯為原料，通過氯化反應(yīng)制備，但反應(yīng)選擇性較差，不僅有鄰甲基氯苯和對(duì)甲基氯苯，還有多取代氯苯等副產(chǎn)物，產(chǎn)物收率低，副產(chǎn)分離困難，不符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。

為了提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，人們開發(fā)了復(fù)雜的鹵化試劑，如NCS、NBS，(N,N-二甲基)乙酰胺基三溴化氫等；或者嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，如反應(yīng)在零下幾十度下進(jìn)行，以提高反應(yīng)的鄰/對(duì)位選擇性。以苯酚溴化為例：苯酚在-70℃發(fā)生溴化反應(yīng)，以60％收率制得鄰溴苯酚，而用(N,N-二甲基)乙酰胺基三溴化氫做溴化試劑可以使苯酚的對(duì)位優(yōu)先取代。反應(yīng)方程式如下：

因此，采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法選擇性的制備含取代基的芳香鹵化物還存在很多問題，如反應(yīng)條件苛刻、能耗高，原子利用率低、副產(chǎn)較多、收率偏低等，需要一種新的合成工藝來改變現(xiàn)狀。

電化學(xué)有機(jī)合成有別于傳統(tǒng)的化學(xué)合成，它通過電極上的電子得失/獲得實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的氧化或還原，無需使用額外的氧化劑/還原劑，是一種綠色環(huán)保的合成方法，同時(shí)，對(duì)電解工藝和電極的選擇，還可以實(shí)現(xiàn)獨(dú)特的選擇性。《The Journal of Organic Chemistry,Year 1985,Volume 50,Issue 26,Page 5895-5896》報(bào)道了一種電化學(xué)合成氯甲苯的方法，對(duì)氯甲苯和鄰氯甲苯的比例(對(duì)位/鄰位比)比化學(xué)法高了2.2倍左右，進(jìn)一步優(yōu)化條件，采用環(huán)糊精修飾過的石墨做陽(yáng)極，以NaCl或HCl-H₂O等做電解液，可使對(duì)位/鄰位比提高到4倍以上，當(dāng)甲苯轉(zhuǎn)化率為50％時(shí)，對(duì)氯/鄰氯甲苯的總選擇性高達(dá)99％。

專利DE2436111(1975)報(bào)道了一種選擇性碘化反應(yīng)，以苯胺為原料，金屬鉑為陽(yáng)極，NH₄I為碘化試劑，制備對(duì)碘苯胺，該反應(yīng)的電流密度為91％，產(chǎn)物對(duì)位/鄰位比為96：4。專利JP55034617(1980)報(bào)道了N,N-二苯基胺的溴化反應(yīng)，以金屬鉑或碳為陽(yáng)極，NaBr為溴化試劑，在水-乙腈混合溶劑中高選擇性的制備了單溴對(duì)位取代的二苯胺。

以上這些報(bào)道雖然提高了芳香鹵代物的選擇性，解決了鹵代物選擇性偏低的問題，但是無法根據(jù)需要對(duì)對(duì)位/鄰位選擇性進(jìn)行調(diào)控。例如：當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物的需求由鄰氯甲苯變?yōu)閷?duì)氯甲苯時(shí)，原有的工藝條件無法滿足，需要重新設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。同時(shí)，電化學(xué)過程只利用了電極的陽(yáng)極半反應(yīng)，陰極半反應(yīng)沒有有效利用，一般設(shè)計(jì)為還原水產(chǎn)生氫氣，氫氣是一種可燃?xì)怏w，處理不當(dāng)會(huì)有燃燒、甚至爆炸的危險(xiǎn)。因此，如果陰極反應(yīng)只產(chǎn)生了氫氣，不僅白白浪費(fèi)了電能，還會(huì)增加反應(yīng)的危險(xiǎn)性，使芳香鹵化物的成本偏高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

因此，目前電化學(xué)制備芳香鹵代物，仍然存在電能浪費(fèi)、產(chǎn)品成本偏高、對(duì)位/鄰位選擇性無法調(diào)控等問題，需要開發(fā)一種新的電極合成工藝及其對(duì)應(yīng)的成對(duì)電極電解方法，以解決目前存在的問題。