[發(fā)明專利]一種助劑改性銅基催化劑及制備方法及其應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811240201.3
• 申請(qǐng)日: 2018-10-24
• 公開（公告）號(hào): CN109126808A
• 公開（公告）日: 2019-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李聰明;司聰聰;喻健;陳闊;班紅艷;李忠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;B01J23/80;B01J23/825;B01J37/03;B01J37/08;C07C31/04;C07C29/154
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種助劑改性銅基催化劑是由CuO，ZnO和Ce、Zr或Ga金屬氧化物助劑組成，其中CuO:ZnO:Ce、Zr或Ga金屬氧化物助劑質(zhì)量比=4.5~6:3~4.5:1。本發(fā)明所制備的催化劑用于合成氣加氫制甲醇反應(yīng)，助劑改性銅基催化劑緩解了副產(chǎn)物水對(duì)催化劑性能的負(fù)面影響，提高了銅基催化劑的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性提高了8~20%，并在催化劑活性方面也得到了進(jìn)一步提高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種高穩(wěn)定性助劑改性銅基催化劑制備方法與其應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)和背景技術(shù)

甲醇(MeOH)毒性低，易于儲(chǔ)存運(yùn)輸，是一種有機(jī)液相儲(chǔ)氫化合物，可以用作車用燃料，另外它作為基礎(chǔ)有機(jī)化工原料之一，可以脫氫制二甲醚、碳酸二甲酯、異丁烷等重要化學(xué)品，因此有關(guān)合成甲醇的研究受到了工業(yè)和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。

近年來，銅基催化劑在合成氣制甲醇工藝過程中發(fā)揮了舉足輕重的作用，并成為研究的熱點(diǎn)。盡管Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中的合成氣制甲醇反應(yīng)中，然而對(duì)于CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)，該催化劑壽命顯著降低，這也是亟需解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。因此，有關(guān)銅基催化劑研究的一個(gè)重要挑戰(zhàn)就是銅顆粒在還原和反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生銅顆粒的重組，團(tuán)聚甚至燒結(jié)，當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到催化劑的塔曼溫度(0.3T_m)時(shí)，金屬顆粒會(huì)發(fā)生晶格表面質(zhì)點(diǎn)的轉(zhuǎn)移,當(dāng)溫度達(dá)到許蒂希溫度(0.5T_m)時(shí)，會(huì)發(fā)生晶格體相內(nèi)的遷移，而甲醇合成反應(yīng)的溫度一般在493K－573K，在高溫環(huán)境中金屬顆粒的動(dòng)能增加，更容易產(chǎn)生遷移行為，金屬的表面擴(kuò)散速率會(huì)增大，導(dǎo)致顆粒之間相互碰撞的概率增加，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，在合成氣加氫制甲醇的過程中，水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)作為主要的副反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生微量的水，研究發(fā)現(xiàn)水會(huì)吸附在大多數(shù)非貴金屬的表面，造成催化劑的可逆失活，因此，副產(chǎn)物水的存在也會(huì)加速銅基催化劑的失活，影響其催化性能。

Wang等人(Wang D,Han Y,Tan Y,et al.Effect of H₂O on Cu-based catalystin one-step slurry phase dimethyl ether synthesis[J].Fuel ProcessingTechnology,2009,90(3):446-451.)在使用銅基催化劑和γ-Al₂O₃甲醇脫水催化劑復(fù)合催化劑一步法合成二甲醚的研究中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑和銅基催化劑的失活速率非常接近，并通過進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)在原料氣中微量水的添加會(huì)加劇銅基催化劑金屬銅的長(zhǎng)大趨勢(shì)，同時(shí)也會(huì)與活性組分銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成非活性組分，將載體氧化鋅轉(zhuǎn)化為水鋅礦，減弱了金屬、載體之間的相互作用力，從而加速了催化劑的失活。因此，加氫反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物水易誘導(dǎo)銅粒子遷移聚集和奧斯特·瓦德熟化效應(yīng)，從而導(dǎo)致銅粒子發(fā)生團(tuán)聚，活性位點(diǎn)暴露量減少，以致催化劑活性與穩(wěn)定性下滑。所以，無論是在實(shí)驗(yàn)室還是實(shí)際生產(chǎn)中，如何避免或減緩副產(chǎn)物水對(duì)銅基催化劑的不利影響以提高催化劑活性和穩(wěn)定性是我們目前面臨并需解決的一個(gè)重要難題。