[發明專利]一種負載金屬的REY分子篩催化劑、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201811238954.0
• 申請日: 2018-10-23
• 公開（公告）號: CN111085243B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 紀剛;鄭金玉;溫朗友;宗保寧;郜亮;夏玥穜;董明會;張偉;俞芳;喻惠利
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;C07C13/28;C07C2/66
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• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種負載金屬的REY分子篩催化劑，包括負載有第VIII族具有加氫活性的金屬的一種表面包覆介孔氧化鋁層的REY分子篩，其特征在于，所述表面包覆介孔氧化鋁層的REY分子篩，其XRD譜圖中顯示同時具有FAU晶相結構以及擬薄水鋁石非晶相結構，所述的擬薄水鋁石非晶相結構沿FAU晶相結構的邊緣生長，兩種結構連接在一起，且兩種孔道結構互相連通、具有梯度孔分布。本發明的催化劑在苯加氫烷基化反應中具有較高的苯轉化率和環己基苯的選擇性。

技術領域

本發明涉及一種催化劑、制備方法及其應用，更進一步說涉及一種負載金屬的REY分子篩催化劑、制備方法及其苯加氫烷基化制備環己基苯方法。

背景技術

環己基苯是一種重要的精細化工中間體，具有高沸點和接近室溫的凝固點，具有特殊的物理化學性質，可用作鋰離子電池電解液的添加劑、高沸點溶劑和TFT液晶材料中間體。另外，環己基苯最重要的應用價值在于可以通過氧化裂解反應制備環己酮和苯酚。其中環己酮是一種附加值大、市場潛力巨大的大宗化學品，是目前制備己內酰胺和尼龍66的重要的中間體?，F有環己酮生產技術中存在環己酮的收率較低，工藝十分復雜，經濟性較差等問題。同時，產物中的苯酚也是重要的有機化工產品，可以用來制備酚醛樹脂和雙酚A以及藥物中間體，需求量較大。目前生產苯酚最常用的路徑是Hock法，其將苯和丙烯烷基化生成異丙苯，隨后異丙苯氧化裂解生成苯酚和丙酮。隨著丙烯的開發短缺，造成該過程成本增加，同時副產低價值的丙酮過剩。因此，通過環己基苯氧化裂解生產環己酮和苯酚的工藝過程則更為簡單、綠色環保，并且環己酮收率較高，同時環己基苯氧化裂解制取苯酚的工藝也彌補了Hock法的不足。因此，環己基苯具有極高附加值，研究開發環己基苯的合成技術具有十分可觀的經濟效益。

目前，環己基苯的制備方法包括聯苯選擇加氫法、苯和環己烯的傅克烷基化法和苯加氫烷基化法。聯苯選擇加氫法所使用的催化劑的制備比較繁瑣，同時原料聯苯的成本較高不易獲得；苯和環己烯烷基化法中所使用的催化劑存在著高腐蝕和壽命低等問題，同時環己烯的制備成本較高，從而限制了該方法的發展。與以上兩種環己基苯制備方法相比，苯一步法加氫烷基化制備環己基苯的制備方法比較簡單，所選用的原料苯成本相對較低；其次，苯加氫過程生成的環己烯中間體可以在較強的酸性中心上快速發生烷基化反應，在熱力學上有利于正向反應的進行，從而可以提高苯加氫的活性；最后，該反應過程中是在臨氫條件下進行，可以更好的抑制催化劑的積炭失活。雙功能催化劑的制備是能否有效合成環己基苯的關鍵，所以對其催化劑性能的深入研究具有重大意義。

苯加氫烷基化制備環己基苯需要在具有加氫活性(金屬中心)/烷基化活性(酸性中心)雙功能催化劑的作用下才能有效進行。早在1934年Bull首次報道了在Ni/P₂O₅催化劑作用下采用苯加氫烷基化反應制備環己基苯。上世紀60年代，Shell公司和Universal OilProduct公司的研究者采用金屬或非金屬氧化物(如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、活性炭等及其復合物)為載體負載堿金屬、過渡金屬制備加氫烷基化催化劑，但活性和選擇性不高(US3153678，US3317611)。70年代初，美國Texco公司采用稀土改性的結晶硅鋁(X型和Y型分子篩)負載金屬(Co和Ni)催化劑來制備環己基苯，其最優反應結果為：苯轉化率為39.26％，環己基苯的選擇性為68.3％(US367611)。70年代末期，Phillips石油公司以13X分子篩為載體，以可溶性的鎳和稀土鹽溶液處理13X分子篩，使其含有質量分數為5％的Ni和10％的稀土，再經焙燒處理后浸漬質量分數為0.1％的Pt，制得的催化劑用于苯加氫烷基化反應，在苯的轉化率為10～20％的情況下，環己基苯選擇性達到75％(US4177165，US4268699)。2010年之后Exxon-Mobil公司對苯加氫烷基化反應作了大量的研究，申請了數十篇采用新型分子篩制備苯加氫烷基化催化劑的專利，所涉及的分子篩包括β分子篩、Y分子篩、X分子篩、Mordenite和MCM-22家族分子篩等，其中的MCM-22家族分子篩包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8等。