[發(fā)明專利]一種環(huán)氧基封端聚醚的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811235104.5
• 申請日: 2018-10-23
• 公開（公告）號: CN109369902B
• 公開（公告）日: 2021-07-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 房連順;董曉紅;陸國玲;管丹
• 申請（專利權(quán)）人: 揚(yáng)州晨化新材料股份有限公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28
• 代理公司: 北京文苑專利代理有限公司 11516
• 代理人: 王煒

本發(fā)明公開了一種環(huán)氧基封端聚醚的合成方法，采用自制的固體酸Zn(ClO₄)₂或Al(ClO₄)₃作為催化劑，先在微通道反應(yīng)器中聚醚和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，再在固體堿存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)過精制后得到環(huán)氧基封端聚醚。本發(fā)明具有高選擇性、反應(yīng)時間短、副反應(yīng)少和環(huán)氧氯丙烷用量少等特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧基封端聚醚的合成方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧基封端聚醚可以和氨基原油直接反應(yīng)制作氨基硅油，制成的成品水溶液極其穩(wěn)定，配伍性極好，主要用于織物的防皺、柔軟、防污、抗靜電、防縮的后整理劑及用于涂料的添加劑改進(jìn)同種或異種涂料的再涂性，改進(jìn)涂料的耐沸水、耐過熱蒸汽性、耐劃傷性等。可以用于環(huán)氧樹脂稀釋劑、催化劑、交聯(lián)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑、氯化物穩(wěn)定劑、織物整理劑和改性硅油等，是合成各種表面活性劑的重要中間體。

目前，環(huán)氧基封端聚醚方法主要有以下兩種：

(1)一步法，即相轉(zhuǎn)移法：以聚醚和環(huán)氧丙烷為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑和氫氧化鈉或者氫氧化鉀等堿的固體或者溶液存在下反應(yīng)直接生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物。該方法在合成過程中，環(huán)氧氯丙烷容易在堿性條件下發(fā)生開環(huán)聚合副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)效率低，產(chǎn)品中齊聚物較多，產(chǎn)品顏色容易加深。

(2)兩步法：以聚醚和環(huán)氧氯丙烷為原料，在酸催化劑(如濃硫酸、三氟化硼乙醚、無水四氯化錫、二氯化亞錫和氯化鋁等)的存在下先進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)得到氯醇中間體，然后使用氯醇中間體在堿性環(huán)境下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)脫除氯化氫反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

由于一步法較難控制，產(chǎn)品副產(chǎn)物較多，目前國內(nèi)外生產(chǎn)環(huán)氧基封端聚醚產(chǎn)品主要采用開環(huán)閉環(huán)兩步法，中國專利CN101805446A公開了一種環(huán)氧基封端聚醚及其合成方法及應(yīng)用，其主要是加入強(qiáng)堿制備得環(huán)氧基封端聚醚；中國專利CN101070380A公開了一種縮水甘油醚基封端的長鏈聚醚型硅烷偶聯(lián)劑及其合成方法，其主要采用路易斯酸或路易斯堿作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，再通過無機(jī)堿閉環(huán)反應(yīng)，經(jīng)后處理得到縮水甘油醚基烯丙基聚醚；中國專利CN101811007A公開了環(huán)氧丙基封端聚醚在消泡劑中的應(yīng)用，采用在聚醚中加入強(qiáng)堿進(jìn)行反應(yīng)，再向其中加入環(huán)氧氯丙烷，從而制得環(huán)氧丙基封端聚醚；中國專利CN104592166A公開了一種烯丙基縮水甘油醚的分子篩固載催化合成方法，該方法是將濃硫酸和三氟甲磺酸一起浸漬在分子篩上作為固相催化劑。中國專利CN105330836A采用固體超強(qiáng)酸WO₃/Al₂O₃為催化劑，應(yīng)用二步法合成端環(huán)氧烯丙基聚氧乙烯醚。

但以上方法一般都在普通的反應(yīng)釜上進(jìn)行，所報道的專利中催化劑一般都是三氯化硼乙醚、四氯化鈦等路易斯酸催化劑或者是濃硫酸、高氯酸等質(zhì)子酸，該類酸性催化劑會腐蝕反應(yīng)設(shè)備，而且使用不方便；二步法的合成方法中開環(huán)反應(yīng)是關(guān)鍵，具有選擇性差的缺點(diǎn)，而且中間產(chǎn)物α-氯醇會繼續(xù)和過量的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，形成更高聚合度的多環(huán)氧聚醚；更重要的是由于第二步再用堿進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)時，由于堿大量過量，堿既有閉環(huán)作用，又具有開環(huán)作用，如用量控制不好會出現(xiàn)將開環(huán)較好的中間體α-氯醇閉環(huán)生成端環(huán)氧聚醚后進(jìn)一步再開環(huán)為α-氯醇及其他副產(chǎn)物，使產(chǎn)品的環(huán)氧封端率不足或產(chǎn)品中氯含量超標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明是提供一種高選擇性、反應(yīng)時間短、副反應(yīng)少、環(huán)氧氯丙烷用量少、高封端率和低色澤的環(huán)氧基封端聚醚的合成方法。

一種環(huán)氧基封端聚醚的合成方法，包括以下步驟：

(1)將定量的固體酸催化劑加入到聚醚中，常溫下攪拌30mim～1h得到原料1；將原料1和環(huán)氧氯丙烷分別通過柱塞泵以一定的比例并流連續(xù)進(jìn)入微通道反應(yīng)器在40～80℃下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，在微通道反應(yīng)器中停留時間為5～30s，連續(xù)收集反應(yīng)液得到α-氯醇半成品；