[發明專利]低含硅聚丙烯腈基碳纖維的制備方法

在審

• 申請號: 201811234974.0
• 申請日: 2018-10-23
• 公開（公告）號: CN111088559A
• 公開（公告）日: 2020-05-01
• 發明（設計）人: 王賀團;沈志剛;昌志龍;陳輝
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22;D06M15/643;D06M13/50;D06M101/28
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本發明涉及一種低含硅聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，主要解決現有技術中存在的碳纖維毛絲多、力學性能差和低炭爐排焦量大的問題。本發明采用一種聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，通過采用一種低含硅聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，包括至少兩道上油和干燥致密化、熱穩定化、碳化的步驟；其中，所述上油和干燥致密化至少兩道，第一道上油采用超低硅油劑或者無硅油劑，第二道上油采用通用含硅油劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用于制備高性能碳纖維的生產中。

技術領域

本發明涉及一種低含硅聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，屬于聚丙烯腈碳纖維制備技術領域。

背景技術

從上個世紀50年代開始，發達國家為研發大型火箭和人造衛星以及全面提高飛機性能，急需新型結構材料及耐腐蝕材料，使碳纖維重新出現在新材料的舞臺上，并逐步形成了PAN基碳纖維、黏膠基碳纖維和瀝青基碳纖維的三大原料體系。由于PAN基碳纖維原絲生產工藝較其他方法簡單，產品的力學性能良好，因此得到了迅速發展，成為當前生產碳纖維原絲的主流。

上油是碳纖維原絲制備工藝中一個關鍵的步驟。上油就是在聚丙烯腈原絲表面均勻涂上一層油劑薄膜，油劑可以滲透到原絲內，但大部分的油劑仍然停留在原絲表面，油劑可以保護原絲不被刮傷，還可以提高原絲的集束性和抗靜電性，避免原絲在進一步的后處理過程中發生并絲和斷絲。原絲的上油量要適當，上油劑量過多，引起硅污染；油劑量過少，引起單絲之間的粘連或并絲。

對于聚丙烯腈基碳纖維原絲來講，一般采用兩道上油的方法。第一道上油均勻涂覆在原絲表面，提高原絲的集束形和抗靜電性，保護現為表面，并提高其后道的可紡性；第二道上油主要針對原絲的耐濕熱性能，避免其在后道的高溫處理中熔并。

聚丙烯腈的熱穩定化是將聚丙烯腈前驅體的線性大分子鏈轉化為耐熱的梯型聚合物結構，使其在后續的碳化過程中不熔不燃，保持熱力學穩定狀態，是制備高性能碳纖維的關鍵步驟。

聚丙烯腈前驅體在熱穩定化過程中主要發生環化反應和氧化反應，其環化程度和氧化程度對最終碳纖維的性能具有顯著影響。如果熱穩定化溫度太低或時間太短，聚丙烯腈纖維中不能形成足夠的耐熱結構，會造成后續高溫處理中過量分子鏈的斷裂，從而產生缺陷影響最終碳纖維的性能；如果熱穩定化溫度太高或時間太長，纖維內可能形成過多的含氧結構，在后續的高溫熱處理中以CO或CO₂的形式逸出，帶走骨架中的碳，并留下許多孔洞，同樣會造成纖維內部的結構缺陷，使最終碳纖維的碳化收率和力學性能嚴重下降。

國內專利CN101876096A是一種碳纖維生產過程中所用原絲油劑的生產方法，該原絲油劑的工藝合理，操作簡單。該油劑使用時滲透快，潤滑性好，可以提高原絲集束性，可以在單絲表面成膜，耐高溫，在干燥致密化輥過程中不黏輥，可以再整個預氧化過程中以及低溫碳化初期很好地保護原絲，大大降低了單絲粘連和并絲現象，減少了原絲的表面缺陷，提高了原絲的性能。

國內專利CN107740206A公開了一種低灰分聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，通過在聚丙烯腈原絲的制備過程中，采用高耐熱性無硅油劑進行上油處理，在后續碳化工段的油劑受熱揮發，合理控制原絲的含油率，并在碳化工段實現瞬時的排廢，從而有效控制纖維內部及表面的灰分值，碳纖維的灰分可以控制在25ppm以下，本發明方法適用于濕法或干噴濕紡法紡絲，對不同K數纖維均使用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是是現有技術中存在的碳纖維毛絲多、力學性能差和低炭爐排焦量大的問題，提供了一種低含硅聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，該方法具有碳纖維毛絲少、低炭爐的排焦量小、低炭爐內二氧化硅的殘留量低、聚丙烯腈基碳纖維拉伸強度和拉伸模量高等優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種低含硅聚丙烯腈基碳纖維的制備方法，包括至少兩道上油和干燥致密化、熱穩定化、碳化的步驟；其中，第一道上油采用超低硅油劑或者無硅油劑，第二道上油采用通用含硅油劑。

上述技術方案中，所述制備方法優選具體包括以下步驟：