[發明專利]一種4-溴咔唑的合成方法

有效

• 申請號: 201811228561.1
• 申請日: 2018-10-22
• 公開（公告）號: CN109232380B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發明（設計）人: 耿巍芝;李恒;蔣衛鵬;馬晨陽
• 申請（專利權）人: 新鄉市潤宇新材料科技有限公司
• 主分類號: C07D209/88
• 分類號: C07D209/88
• 代理公司: 北京科家知識產權代理事務所(普通合伙) 11427
• 代理人: 陳娟

本發明涉及一種4?溴咔唑的合成方法，屬于有機合成領域，該方法以鄰氯硝基苯為起始原料，在銅粉催化下高溫偶聯反應合成2,2’?二硝基聯苯，之后通過亞磷酸三乙酯關環得到4?硝基咔唑，4?硝基咔唑酸性條件下通過鋅粉還原、重氮化反應得到重氮鹽，進而與溴化亞銅反應合成產物4?溴咔唑。該方法原料易得、生產成本低，產率達70%以上，易于工業化生產，為4?溴咔唑及其后續衍生物產業化提供了基礎。

技術領域

本發明屬于咔唑類化合物的合成技術領域，具體涉及一種4-溴咔唑的合成方法。

背景技術

有機電致發光薄膜是一種把施加的電能轉化為光能的電能轉化膜。有機電致發光薄膜具有以下突出的優點，功耗低、易彎曲、響應速度快、視角廣、可大面積顯示、發光色彩齊全等，是一類現有的多種標準、技術兼容制成成本低的發光器件，因而在實現彩色平板顯示方面顯示出強大的生命力。目前，有機電致發光器件已經向著實用化、商品化發展，但在器件的亮度、效率和壽命上仍需要進一步提高。針對已有的電荷傳輸化合物大部分遷移率低、穩定性較差這一現狀，研制具有強吸電子基團和連續π共軛體系的有機大分子，及將多種功能基團的分子進行組裝，集合于同一分子中，并利用空穴電荷進行傳輸已經成為一種新的研究方向。咔唑及其衍生物屬于富電子體系，不僅具有較大的π共軛體系，同時還具有較強的分子內電子轉移特性。結構上來看，咔唑親電的N原子通過誘導效應吸引π共軛體系的電子，由于P-π共軛效應N原子的孤對電子又供給π共軛體系，使π共軛體系富電子，因此咔唑類化合物具有很強的空穴傳輸能力。咔唑環上取代基位置不同，其電子效應完全不同，進而其空穴傳輸能力也大不相同。近年來含咔唑片段的聚合物在光電器件領域越來越受到重視。

目前，關于溴代咔唑類化合物的合成，3-溴咔唑、3，6-二溴咔唑都是通過咔唑的直接溴化合成的，而4-溴代咔唑由于其特殊的結構，其合成難度相對較大。目前已有的兩種4-溴咔唑的合成方法如下：

1.以鄰溴硝基苯為起始原料，低溫下通過丁基鋰的鋰鹵交換、硼化反應制備鄰硝基苯硼酸，然后鄰硝基苯硼酸與鄰溴碘苯偶聯、再通過亞磷酸三乙酯環化合成4-溴咔唑。

2.以鄰溴硝基苯為原料，通過Miyaura硼化反應合成鄰硝基苯硼酸頻哪醇酯，繼而再與鄰溴碘苯偶聯，最終通過亞磷酸三乙酯環化合成4-溴咔唑。

以上兩種合成方法均需要用到硼化反應和Suzuki偶聯反應，所使用原料昂貴，合成條件苛刻，因此導致其成本較高，無法大量生產。

發明內容

為了克服現有技術的不足本發明提供了一種4-溴咔唑的合成方法，該方法原料易得、生產成本低，并且能應用于工業化。

本發明采用以下技術方案：

以鄰氯硝基苯為起始原料，在銅粉催化下高溫偶聯反應合成2,2’-二硝基聯苯，之后通過亞磷酸三乙酯關環得到4-硝基咔唑，4-硝基咔唑酸性條件下通過鋅粉還原、重氮化反應得到重氮鹽，進而與溴化亞銅反應合成產物4-溴咔唑。

合成4-溴咔唑的合成路線

本發明提供了一種4-溴咔唑的合成方法，具體合成方法如下：

(1)向反應器中加入鄰氯硝基苯和催化劑的銅粉，保持體系溫度200-220℃進行保溫反應，反應結束后，冷卻至室溫，萃取有機層，過濾出固體殘渣，殘渣洗滌，合并有機層，蒸除有機溶劑得粘稠固體，經重結晶得到固體2，2’-二硝基聯苯；

(2)惰性氣體保護下，在另一個反應器中加入2,2’-二硝基聯苯，升溫至140-160℃，攪拌下通過滴液漏斗逐滴加入關環試劑亞磷酸三乙酯，繼續保持該溫度攪拌反應，反應結束后加堿中和水溶液，分出有機層，冷卻過濾得到棕色粉末4-硝基咔唑，重結晶得4-硝基咔唑；