[發(fā)明專利]用于丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的催化劑

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811201603.2
• 申請日: 2018-10-16
• 公開（公告）號: CN111054351A
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曾鐵強;繆長喜;吳文海;樊志貴;姜冬宇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/825
• 分類號: B01J23/825;B01J23/835;B01J23/843;B01J37/03;B01J37/08;C07C5/48;C07C11/167
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及一種用于丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的催化劑，主要解決現(xiàn)有用于丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯生產(chǎn)過程丁烯轉(zhuǎn)化率較低、丁二烯選擇性較低的問題。本發(fā)明通過一種用于丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的催化劑，該催化劑以γ?Fe₂O₃與尖晶石結(jié)構(gòu)的Me^ⅡFe₂O₄為主要組分，其中二價金屬Me選自Zn、Mg或Co中的至少一種，以Sn、Sb、In中的至少一種的氧化物為助劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，高效、穩(wěn)定地制取丁二烯產(chǎn)物，提高了丁二烯選擇性，可用于丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的催化劑。

背景技術(shù)

丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠的主要原料，在石化烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。從下游消費情況來看，丁二烯主要用于生產(chǎn)合成橡膠，其中生產(chǎn)聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠、SBS彈性體的消費占比分別為31％、28％、20％，合計占比達79％，另外生產(chǎn)ABS樹脂占比為16％。丁二烯還用于生產(chǎn)己二腈(尼龍66單體)、環(huán)丁砜、蒽醌、四氫呋喃等其他產(chǎn)品。2012年世界丁二烯消費量約為1056.2萬噸。

丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)碳四抽提分離和丁烯脫氫兩種。采用碳四抽提的途徑得到丁二烯在經(jīng)濟上有優(yōu)勢，目前世界約97％的丁二烯產(chǎn)能采用裂解碳四抽提工藝。但是丁二烯是作為裂解裝置的副產(chǎn)物得到，很難通過增加裂解裝置來增加它的產(chǎn)量。而且，隨著煉油原料輕質(zhì)化，丁二烯產(chǎn)量將減少而乙烯裝置原料輕質(zhì)化造成了全球丁二烯供應(yīng)的持續(xù)偏緊。

隨著合成橡膠及樹脂行業(yè)的迅猛發(fā)展，以及丁二烯用途越來越廣泛，導(dǎo)致丁二烯的市場需求持續(xù)增長。通過石腦油裂解產(chǎn)物抽提得到丁二烯已不能滿足市場需求，而新興能源領(lǐng)域煤化工以及大規(guī)模頁巖氣的開發(fā)都不能提供丁二烯產(chǎn)品，因此人們開始關(guān)注其它丁二烯生產(chǎn)方法，其中對丁烯氧化脫氫技術(shù)的研究較為廣泛。

煉廠碳四餾分中含有大量的丁烯，作為民用燃料使用附加值較低，將丁烯高選擇性地轉(zhuǎn)化為丁二烯具有顯著的經(jīng)濟效益，對于碳四餾分資源的綜合利用具有重要意義。丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的工藝路線具有巨大的應(yīng)用前景。

美國TPC集團(前身為Texas Petrochemical)的Oxo-D工藝和美國Philips公司的O-X-D工藝是丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝中具有代表性的工藝。Oxo-D工藝采用丁烯、水蒸汽和空氣混合進料，在鐵系催化劑床層上進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度550～600℃，丁二烯的選擇性約93％，丁烯的轉(zhuǎn)化率達到65％。O-X-D工藝使用丁烯、水蒸汽和空氣在固定床反應(yīng)器中進行氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度480～600℃，丁烯轉(zhuǎn)化率為75～80％，丁二烯選擇性為88～92％。

國產(chǎn)丁烯氧化脫氫催化劑經(jīng)歷了鉬系催化劑和鐵系催化劑兩個階段。工業(yè)化生產(chǎn)證明H-198鐵系催化劑與導(dǎo)向擋板流化床組合工藝、B-02鐵系催化劑與二段軸向絕熱固定床組合工藝都能使國產(chǎn)丁烯氧化脫氫裝置的綜合經(jīng)濟效益達到同期美國TPC集團丁烯氧化脫氫裝置的水平。自20世紀80年代開始，隨著國內(nèi)大型乙烯裝置的不斷新建，碳四抽提技術(shù)得到丁二烯在經(jīng)濟上的巨大優(yōu)勢，丁二烯的生產(chǎn)工藝逐步被碳四抽提法所取代，我國的丁烯氧化裝置在90年代初曾全部停產(chǎn)。