[發明專利]一種氮化碳基鎢摻雜鎳硼合金催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法

在審

• 申請號: 201811190233.7
• 申請日: 2018-10-12
• 公開（公告）號: CN109180415A
• 公開（公告）日: 2019-01-11
• 發明（設計）人: 劉仕偉;譚爽;于世濤;劉悅;吳瓊;于海龍;李露;劉福勝;宋湛謙
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07C13/40
• 分類號: C07C13/40;C07C5/03
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

一種氮化碳基鎢摻雜鎳硼合金催化α?蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法，其特征在于采用負載在介孔氮化碳上的鎢摻雜鎳硼合金為催化劑，在α?蒎烯和催化劑的質量比為50:1?1000:1、鎢摻雜鎳硼合金在介孔氮化碳上的負載質量分數為10?90％、鎢鎳硼的摩爾比為1:10:20?20:10:1、氫氣壓力0.2?5.0MPa、反應溫度70?200℃下反應0.5?10.0h制備順式蒎烷，并回收重復利用催化劑。與現有技術相比：1.催化劑制備方法簡單，重現性好。2.催化劑各組分間存在協同催化效應，催化性能佳。3.產物后處理簡單，分離所得催化劑可回收、可重復使用。

技術領域

本發明涉及一種氮化碳基鎢摻雜鎳硼合金催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法，即涉及一種介孔氮化碳基負載鎢摻雜的鎳硼合金催化劑催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法。

背景技術

順式蒎烷又名(1α,2β,5α)-2,6,6-三甲基二環[3.1.1]庚烷，是一種具有溫和松針樣氣息的透明狀液體，經氧化、還原及裂解等反應可制備芳樟醇，后者是重要的香料，同時也可用于制備乙酸芳樟醋和用作制藥工業維生素E的中間體。此外，蒎烷也可直接裂解得到二氫月桂烯醇、香茅醇、玫瑰醚、阿弗曼酮及玫瑰廖香等菇烯類香料產品。目前生產順式蒎烷的方法主要有貴金屬催化加氫法和非貴金屬催化加氫法。貴金屬催化加氫法主要采用鈀、鉑、銠、釕、銣等貴金屬負載在載體上用以催化α-蒎烯加氫反應，但貴金屬催化劑的造價高昂、對順式蒎烷的選擇性也不高。與上述方法相比，非貴金屬催化加氫法采用鎳等廉價金屬，對其進行改性后負載在載體上用于催化α-蒎烯加氫反應，具有催化劑成本低、副反應少、產品品質高等優點，可克服上述方法中存在的缺點。由此，本申請采用氮化碳基鎢摻雜鎳硼合金為催化劑催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷。

發明內容

本發明的目的為取代傳統順式蒎烷生產工藝，開發α-蒎烯在溫和反應條件下經催化劑催化加氫高選擇性制備順式蒎烷。

基于如上所述，本發明涉及一種氮化碳基鎢摻雜鎳硼合金催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法，其特征在于采用負載在介孔氮化碳上的鎢摻雜鎳硼合金為催化劑，在α-蒎烯和催化劑的質量比為50:1-1000:1、鎢摻雜鎳硼合金在介孔氮化碳上的負載質量分數為10％-90％、鎢鎳硼的摩爾比為1:10:20-20:10:1、氫氣壓力0.2-5.0MPa、反應溫度70-200℃下反應0.5-10.0h制備順式蒎烷，并回收重復利用催化劑。

本發明所述的反應條件以α-蒎烯和催化劑氮化碳基鎢摻雜鎳硼合金的質量比為100:1-500:1、鎢摻雜鎳硼合金在介孔氮化碳上的負載質量分數為30％-50％、鎢鎳硼的摩爾比為1:5:10-10:5:1、反應溫度130-160℃、氫氣壓力3.5-4.5MPa、反應時間2.0-3.0h為佳。

本發明通過以下技術方案解決這一技術問題：

以氮化碳基鎢摻雜鎳硼合金為催化劑為例說明具體的技術方案。

將0.1g氮化碳超聲分散在50ml去離子水中，加入0.57g六水合氯化鎳和0.79g二水鎢酸鈉，在常溫下超聲攪拌溶解混合均勻之后，加入還原劑0.53g硼氫化鈉于室溫下反應2.0h進行還原，產物過濾、水洗、真空干燥，即得鎢鎳硼摩爾比為1:1:1、鎢摻雜鎳硼合金負載質量分數為50％的氮化碳基催化劑。

將α-蒎烯10g、鎢鎳硼摩爾比為1:1:1、鎢摻雜鎳硼合金負載質量分數為50％的氮化碳基催化劑0.1g投入高壓反應釜中，密閉反應釜、氮氣置換干凈空氣、氫氣置換干凈氮氣后，充入4.5MPa的氫氣，加熱至150℃下攪拌反應2.0h。反應后將反應釜降溫至室溫、卸壓、開釜，將反應后混合物過濾，所得母液即為產物順式蒎烷，經氣相色譜分析測試，α-蒎烯轉化率99.9％，順式蒎烷選擇性99.9％。

本發明與傳統反應相比，其特點是：

1.催化劑制備方法簡單，重現性好。

2.催化劑各組分間存在協同催化效應，催化性能佳。