[發明專利]一種基于改性碳納米管制備高溫質子交換膜的方法

有效

• 申請號: 201811177643.8
• 申請日: 2018-10-10
• 公開（公告）號: CN109326810B
• 公開（公告）日: 2021-03-19
• 發明（設計）人: 車全通;潘斌;段向清;賈婷婷;鐘智軒;白國勝;楊家豪;馮永清
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: H01M8/1069
• 分類號: H01M8/1069;H01M8/1041;H01M8/1018
• 代理公司: 沈陽優普達知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 21234
• 代理人: 張志偉

本發明屬于燃料電池技術領域，具體涉及一種利用溶液澆筑法制備磷酸摻雜的基于碲化鎘納米晶改性碳納米管復合膜電解質的方法。利用碲化鎘納米晶修飾碳納米管，并與疏水性離子液體進行界面組裝制備復合質子傳導載體，再與聚合物聚偏氟乙烯復合，利用溶液澆筑法制備PVDF?OCNTs?CdTe?IL復合膜，并在密閉條件下浸泡在質量分數為60?100wt％的磷酸溶液中，制備磷酸摻雜的復合膜，即(PVDF?OCNTs?CdTe?IL)/(60?100wt％)PA。本發明實現了基于廉價且性能穩定的聚合物聚偏氟乙烯制備高溫質子交換膜的目的，制備的復合膜不僅具有良好的無水質子電導率以及穩定性，有利于降低膜電解質的價格，有利于高溫質子交換膜的應用以及燃料電池的商用化，為基于碳納米管以及修飾碳納米管制備新型復合膜提供了新的研究方法和思路。

技術領域

本發明屬于燃料電池技術領域，涉及高溫質子交換膜燃料中無水膜電解質的制備技術，具體是一種基于改性碳納米管作為材料利用溶液澆筑法制備復合膜電解質的方法。

背景技術

溶液澆筑法是將聚合物以溶解于溶劑中形成聚合物溶液，再將聚合物溶液倒在玻璃板上蒸干溶劑，形成目標產物。相對于其他諸如旋涂法、電紡以及浸泡法等其他膜制備方法，溶液澆筑法具有操作簡便，成膜比例易控制，制備的薄膜厚度較精準并且對儀器設備依賴性較小等優勢，因此利用溶液澆筑法制備質子交換膜是目前較為常用的方法。

碳納米管是指管狀的納米級石墨晶體，是單層或多層石墨片圍繞中心，按一定的螺旋角卷曲而成的同軸圓管，每層的碳原子都是SP₂雜化，層與層之間保持固定的距離，約0.34nm，直徑一般為2～20nm。碳納米管特殊的結構賦予其具有優異的力學性能、電學性能以及熱穩定性等優點。

質子交換膜是質子交換膜燃料電池的關鍵材料之一，在燃料電池中起到傳導質子以及分離氫氣以及氧氣的作用。在燃料電池的成本方面，據統計，催化劑的價格是其成本的54％，質子交換膜的價格約為19％。目前，對于商用質子交換膜的技術要求可歸納為以下6個方面，包括：(1)較高的質子傳導率，實現在燃料電池中的高效化；(2)降低氣體在膜中的滲透，以阻止電極表面有氣體發生反應，影響電池庫倫效率；(3)膜對氧化、還原和水解具有良好的穩定性，有助于在酸性或者氧化性較強的環境下進行連續工作；(4)機械強度和熱穩定性高；(5)膜的表面性質適于與催化劑結合；(6)性價比方面優異，性能良好。

聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)，其基本單元為-CH₂-CF₂-，它主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物，它兼有聚氟樹脂和通用樹脂的特性，具有良好的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性以及耐射線輻射等性能。PVDF在氟塑料中具有最高的韌性以及高機械強度等優點，可承受電池加工運行過程中的不同程度的沖擊。對比其他聚合物，PVDF具有產量高，價格低廉的優勢，具有較強的應用前景，但PVDF由于結構中不具有傳導質子的結構以及基團，因此通常需要對其進行改性或者摻雜質子傳導載體制備復合膜。其中，Yoo Dong Jin教授課題組通過將PVDF進行磺化，成膜，并加入磁鐵礦類納米棒，提升了其在直接甲醇燃料電池中的性能，大大降低了其甲醇透過率，其峰值功率密度為120mW/cm^-2；而燕山大學宋來洲教授采用熱誘導溶液聚合和相轉移技術,制備了新型聚偏氟乙烯-磺化聚苯乙烯(PVDF-SPS)質子交換膜，針對PVDF的有機改性，提高了其親水性，提高了質子傳導率，在25℃下達到2.93×10^-2S/cm。

發明內容

針對以上現有的技術問題，本發明提供一種基于改性碳納米管與聚合物聚偏氟乙烯制備高溫質子交換膜的方法，達到制備具有高質子傳導率及良好機械性能的高溫質子交換膜的目的。

為了實現本發明目的，本發明的技術方案是：

一種制備磷酸摻雜的基于改性碳納米管與聚偏氟乙烯質子交換膜(PVDF-OCNTs-CdTe-IL/PA)的方法，具體步驟如下：