[發明專利]一種Cu-NiPO納米纖維材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201811167000.5
• 申請日: 2018-10-08
• 公開（公告）號: CN109225286B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發明（設計）人: 趙鷸;贠宏飛;李寧;高懂儒;李貴賢
• 申請（專利權）人: 蘭州理工大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;C07C29/149;C07C31/20
• 代理公司: 成都方圓聿聯專利代理事務所(普通合伙) 51241
• 代理人: 李鵬

本發明公開了一種Cu?NiPO納米纖維材料及其制備方法與應用，該納米纖維材料是以銅化合物、鎳化合物和磷酸或磷酸氫鹽為原料在離子液體或低共熔混合物等溶劑中，于120～180℃溫度條件和常壓下，進行離子熱合成而得到的。該合成方法常壓操作，安全簡便，對設備要求低。該催化劑具有納米纖維狀的特定形貌，并具有較高的比表面積。可應用與各種酯加氫反應特別是草酸二甲酯加氫制備乙二醇反應。基于納米纖維的形貌效應，在草酸二甲酯的加氫反應中顯示出較高的催化性能；同時，由于Cu?Ni雙金屬之間較強的相互作用以及NiPO材料的酸性表面性質而帶來的Cu?載體較強的相互作用，使得銅物種具有較高的熱穩定性。

技術領域

本發明涉及納米纖維催化劑技術領域，特別涉及一種高穩定性Cu-NiPO納米纖維材料及其制備方法與該催化劑在酯加氫(特別是草酸二甲酯加氫合成乙二醇)反應中的應用。

背景技術

金屬銅的熔點大大低于鎳，其Hüttig溫度和Tamman溫度較低，因此銅催化劑的熱穩定性遠不及鎳催化劑。高溫下金屬原子的移動會導致原本高分散度的小尺寸納米粒子聚集長大，繼而造成催化劑活性表面積的顯著減少和催化活性的顯著降低甚至喪失。因而，銅催化劑的穩定性差的問題極大限制了其在工業規模的廣泛使用，特別是對于反應溫度較高的催化反應，銅催化劑的穩定性更是研究的焦點。

目前的報道中，學術界及工業界大多采用添加第二種金屬或非金屬元素，在催化劑表面形成合金，以阻礙銅粒子的團聚長大，進而抑制催化劑的失活。同時，添加第二種元素一般在抑制催化劑失活的同時也會與銅形成協同效應，催化劑的活性和目標產物的選擇性也會有一定程度的提高。以草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應為例，有添加鎳元素的Cu-Ni/HMS催化劑(J.Catal.,2011,280,77-88)、尿素輔助凝膠化然后硼酸浸漬方法制備的B–Cu–SiO₂催化劑(J.Catal.,2011,277,54-63)、尿素輔助凝膠化方法制備的SiO₂負載的Cu-Ag雙金屬催化劑(J.Catal.,2013,307,74-83)、LaO_x改性的Cu/SiO₂催化劑(ACS Catal.,2013,3,2738-2749)、氨水蒸發方法制備的Co-Cu/HMS催化劑(Chemcatchem,2013,5,138-141)、Ga³⁺摻雜的Cu-ZnO催化劑(Sci.Rep.,2016,6,20527)、SBA-15負載的Cu-Au催化劑(Catal.Sci.Technol.,2012,2,1637-1639)、Pd浸漬方法制備的Cu-Pd/SiO₂催化劑(ChemistrySelect,2016,1,2857-2863)等。一般認為，第二種元素的加入會通過它們和銅物種之間的強相互作用或綁定作用而限制了銅物種的移動，從而有效提高了銅催化劑的穩定性。第二種元素作為促進劑除了具有隔離和綁定銅原子以抑制其團聚長大的作用以外，還具有穩定Cu⁺/Cu⁰比值的作用，使催化劑表面的各價態銅物種保持穩定狀態，從而提高催化劑的活性穩定性。