[發(fā)明專利]一種連續(xù)流聚合-聚合耦合制備功能化聚烯烴的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811127331.6
• 申請(qǐng)日: 2018-09-27
• 公開（公告）號(hào): CN109293858B
• 公開（公告）日: 2022-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭凱;趙婉茹;朱寧;胡欣;方正;王劍;陳柯睿
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F297/02
• 分類號(hào): C08F297/02;C08F297/04;C08F8/06
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務(wù)所 32237
• 代理人: 胡建華

本發(fā)明公開了一種連續(xù)流聚合?聚合耦合制備功能化聚烯烴的方法，在惰性氣體氣氛中，將單體與引發(fā)劑分別溶于第一有機(jī)溶劑中，然后兩種溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的第一微混合器內(nèi)混合，并在第一微反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到溶液A；在惰性氣體氣氛中，將有機(jī)硼試劑溶于第二有機(jī)溶劑中，然后將有機(jī)硼溶液與得到的溶液A在第二微混合器內(nèi)混合，于第二微反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到溶液B；在惰性氣體保護(hù)下，將NaH與三甲基氯化亞砜在甲苯中反應(yīng)，得到單體葉立德溶液，然后將其與得到的溶液B在第三微混合器內(nèi)混合，于第三微反應(yīng)器中充分反應(yīng)，收集反應(yīng)液C；最后收集的反應(yīng)液C經(jīng)氧化、過濾、洗滌、干燥后即得。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種連續(xù)流聚合-聚合耦合制備功能化聚烯烴的方法，屬于高分子合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚烯烴是應(yīng)用廣泛、價(jià)格低廉的通用型熱塑性高分子材料，在日常生活和國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。然而，聚烯烴的本征結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其性能和應(yīng)用具有局限性，例如，分子量分布指數(shù)通常較寬，極性較低，與其他材料的相容性和黏附性較差，制約了聚烯烴材料性能的進(jìn)一步提升和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。

傳統(tǒng)功能化聚烯烴的合成路線都是基于π鍵的加成，包括配位聚合法、鏈轉(zhuǎn)移法和基團(tuán)功能化法等。這些合成方法仍存在很多不足，實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣，催化效率低，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)時(shí)間長等。例如配位聚合法所使用的極性單體含有氮、氧和鹵族元素，易使催化劑活性中心中毒而失活，導(dǎo)致催化效率極低。因此，對(duì)于聚烯烴功能化方法的開發(fā)仍具有很大的提升空間。

葉立德同源聚合是Prof.Kenneth Shea課題組于1997年首次提出的一種新型的合成聚烯烴碳鏈骨架的聚合方法，具有活性聚合的特征，能夠較好地控制聚合物的分子量，還可對(duì)聚合物的鏈端進(jìn)行功能化，進(jìn)而制備各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的功能化聚烯烴。另外，將同源聚合與其他活性聚合相結(jié)合，如離子聚合、開環(huán)聚合(ROP)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等，可成功獲得系列新型聚烯烴嵌段共聚物。

然而，在傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行的葉立德同源聚合過程容易受到水、氧等雜質(zhì)的侵?jǐn)_，伴隨硼烷引發(fā)劑分解等副反應(yīng)，降低聚合產(chǎn)物分子量及其分布的可控性。且同源聚合與其他聚合相結(jié)合時(shí)，多反應(yīng)單元之間是非連續(xù)間歇的，結(jié)合的方式存在局限性，主要是基于末端烯烴轉(zhuǎn)化成其他活性中心，并且存在轉(zhuǎn)化效率較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種連續(xù)流聚合-聚合耦合制備功能化聚烯烴的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的工藝路線繁瑣、活性中心轉(zhuǎn)化效率低、反應(yīng)條件苛刻和反應(yīng)時(shí)間長等問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種連續(xù)流聚合-聚合耦合制備功能化聚烯烴的方法，包括如下步驟：

(1)陰離子聚合：在惰性氣體氣氛中，將單體與引發(fā)劑分別溶于第一有機(jī)溶劑中，然后兩種溶液分別同時(shí)泵入微反應(yīng)裝置中的第一微混合器內(nèi)混合，并在第一微反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到溶液A；

(2)合成大分子硼烷引發(fā)劑：在惰性氣體氣氛中，將有機(jī)硼試劑溶于第二有機(jī)溶劑中，然后將有機(jī)硼溶液與步驟(1)得到的溶液A在第二微混合器內(nèi)混合，于第二微反應(yīng)器中充分反應(yīng)，得到溶液B；

(3)同源聚合：在惰性氣體保護(hù)下，將NaH與三甲基氯化亞砜在甲苯中反應(yīng)，得到單體葉立德溶液，然后將其與步驟(2)得到的溶液B在第三微混合器內(nèi)混合，于第三微反應(yīng)器中充分反應(yīng)，收集反應(yīng)液C；

(4)氧化反應(yīng)：步驟(3)中收集的反應(yīng)液C經(jīng)氧化、過濾、洗滌、干燥后即得。

步驟(1)中，所述單體選自苯乙烯、丁二烯、異戊二烯和甲基丙烯酸甲酯中的任意一種；所述引發(fā)劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰中的任意一種；所述第一有機(jī)溶劑為環(huán)己烷；所述單體在第一有機(jī)溶劑中的濃度為1.41～2.82mol/L，所述引發(fā)劑在第一有機(jī)溶劑中的濃度為0.04～0.05mol/L，引發(fā)劑與單體的摩爾比為1:30～60。